船用TA23鈦合金Ta元素優(yōu)化與海洋環(huán)境適配性研究：微量Ta添加（0.2%-0.5%）改變α相形態(tài)與比例，細(xì)化晶粒并提升鈍化能力，解決Ta元素添加與力學(xué)-耐蝕性能平衡難題，適配船舶海洋工程應(yīng)用

引言

鈦合金相對于傳統(tǒng)鋼材具有密度小、比強(qiáng)度高、耐腐蝕、無磁性、抗沖擊震動等優(yōu)良特質(zhì)，被稱作“海洋金屬”，是一種理想的船用金屬材料。雙態(tài)組織鈦合金因其混合了初生等軸a相與晶間針狀β相,兼?zhèn)淞说容S組織和魏氏組織的優(yōu)點(diǎn),表現(xiàn)出良好的綜合性能,在工程方面應(yīng)用最為廣泛。我國近年來研發(fā)了一系列船用鈦合金如:TA23、Ti91、TA5、TC11等,其中TA23(Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo)的綜合性能比較優(yōu)秀，應(yīng)用十分廣泛。大量研究表明,在鈦合金中加入Ta,可以顯著提高合金的抗腐蝕性能,并且對鈦鉭合金在強(qiáng)酸介質(zhì)中的腐蝕性能展開了研究[7-8]。同時(shí)有研究表明,在鈦合金中加入Ta雖然可以提高其腐蝕性能,但是會造成力學(xué)性能的惡化，無法廣泛在船舶領(lǐng)域推廣[9]。因此，有必要研究在鈦合金中Ta的適宜加入量以及對合金在海水中的耐腐蝕性能,以拓展鉭鈦合金在船舶等領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。為此，筆者系統(tǒng)研究不同Ta含量對TA23合金微觀組織、顯微硬度和化學(xué)腐蝕性能的影響，旨在優(yōu)化TA23合金的力學(xué)和腐蝕性能匹配性，為其在船舶領(lǐng)域的推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1、試驗(yàn)材料及方法

TA23合金的名義成分為Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo。本試驗(yàn)在TA23合金的基礎(chǔ)上加入了不同含量的Ta元素,制備出不同Ta含量的TA23合金,其化學(xué)成分如表1所示。

表1 合金化學(xué)成分

Table 1 Chemical compositions of different samples%

利用OLYMPUS-BX51M顯微鏡對不同Ta含量TA23合金的金相顯微組織進(jìn)行觀察，金相試樣采用機(jī)械拋光制備，腐蝕劑采用3%HF+7%HNO3+90%H2O,腐蝕10~15s后立即水沖并吹干。利用UIV-X射線衍射儀(XRD)對三種不同Ta含量TA23合金的物相進(jìn)行分析。使用HV-1000IS維氏顯微硬度計(jì)對試樣的維氏硬度進(jìn)行測試,試驗(yàn)力選取

300N,保荷時(shí)間10s,每個(gè)試樣分別選取5個(gè)不同區(qū)域進(jìn)行測試并取其平均值。

電化學(xué)測試儀器采用上海華辰CHI760e電化學(xué)工作站,試樣保留有效工作面積為1cm2,通過杜邦線試樣背面連接，其余面采用環(huán)氧樹脂密封。測試前依次通過240#、600#、1000#、1500#砂紙打磨，并使用酒精清洗工作面，在室溫下人工模擬海水3.5%NaCl溶液中浸泡30min并吹干，保存待用。動電位極化曲線測試采用三電極體系,Pt電極作為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極(SCE)、待測試樣作為工作電極。測試溫度為(23±3)℃,掃描范圍選擇-2~3V,掃描速率采用0.01V/s,并在測量下一試樣之前更換溶液。

2、結(jié)果與分析

2.1金相形貌

圖1分別為Ta含量為0%、0.2%和0.5%的三種雙態(tài)組織TA23合金的金相組織照片。通過對金相組織分析可知,在相同的熱加工和熱處理?xiàng)l件下,TA23中初生α相的比例為35.5%，TA23-0.2%Ta中初生α相的比例為53.8%,明顯高于TA23。TA23-0.5%Ta中初生α相的比例有所下降,為44.4%。加入微量Ta元素后，次生a相被“吞并”，其比例相對TA23均有所減少。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)TA23-0.5%Ta的初生a相晶粒尺寸相較于TA23與TA23-0.2%Ta稍有增大，且TA23中次生a相大多為扁平的條狀,增加微量Ta元素后則與之前有所不同,其次生  α相多為塊狀且數(shù)量明顯減少。

2.2 XRD

不同Ta含量雙態(tài)組織TA23合金X射線衍射圖譜如圖2所示。可以看到，隨著Ta含量的增加，X射線衍射譜中并沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明在雙態(tài)組織TA23合金中加入少量Ta元素之后，無新相生成。其次，通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ta含量增加到0.5%時(shí),(10-11)a的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),(10-11)取向的初生α晶粒明顯增多，其(10-11)織構(gòu)越來越明顯。TA23的X射線衍射譜中(11-20)α的峰明顯高于TA23-0.2%Ta與TA23-0.5%Ta,TA23的次生a相的比例最高，與顯微組織分析結(jié)論一致。

2.3顯微硬度測試

圖3為不同Ta含量雙態(tài)組織TA23合金的顯微硬度。可以看到,合金中不加入Ta元素時(shí)硬度(HV)最高，為337.5。隨著Ta元素含量的增加，顯微硬度出現(xiàn)降低,當(dāng) Ta元素含量達(dá)到 0.5%時(shí),顯微硬度達(dá)到最小,為 317.5。總體來說,隨著雙態(tài)組織 TA23合金中 Ta含量的增加,其顯微硬度出現(xiàn)了細(xì)微的下降。造成這種現(xiàn)象的原因是鈦合金中初生  α相晶粒滑移面較多更容易變形,因此相對于  β相,初生  α相較軟,塑性較好  [10]。而結(jié)合顯微組織觀察可以發(fā)現(xiàn),相對于 TA23, TA23-0.2% Ta與TA23-0.5%Ta中塑性較好的初生  α相比例明顯增

多,因此 TA23-0.2%Ta與 TA23-0.5%Ta的顯微硬度相對 TA23均有所下降。而 TA23-0.2%Ta中初生  α相的晶粒尺寸明顯小于TA23-0.5%Ta,根據(jù)hall-petch公式:

其中:  σ y 為材料屈服極限;  σ 0 為移動單個(gè)位錯(cuò)時(shí)產(chǎn)生的晶格摩擦阻力;  k y 為常數(shù); d為平均晶粒直徑。

TA23-0.2% Ta相對 TA23-0.5% Ta晶粒尺寸較小,由于細(xì)晶強(qiáng)化的作用,導(dǎo)致TA23-0.2%Ta的初生  α相比例雖然高于 TA23-0.5%Ta,但其顯微硬度仍然高于 TA23-0.5%Ta。其次,由于 TA23-0.2%Ta相界比例相對較高,更容易阻礙位錯(cuò)的開動,也一定程度上提高了TA23-0.2%Ta的顯微硬度  [11]。

2.4耐腐蝕性能

圖 4為不同 Ta含量雙態(tài)組織 TA23合金在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線。可以看到,隨著 Ta含量的增加,鈦合金的自腐蝕電位不斷右移,當(dāng) Ta含量增加到  0.5%時(shí),試樣的自腐蝕電位最高,約為-1.09V。Ta元素含量的增加,一定程度上提高了雙態(tài)組織 TA23合金的自腐蝕電位,從而提高了鈦合金腐蝕的難易程度。

進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn),在 TA23-0.2%Ta極化曲線陽極區(qū)-1.3 V左右試樣發(fā)生鈍化,隨著電位的升高,在-1.2 V左右時(shí)自腐蝕電流密度上升,最終在-0.9 V左右時(shí)趨于穩(wěn)定,而TA23與TA23-0.5%Ta并未出現(xiàn)類活化再鈍化過程  [12]。通過對動電位極化曲線Tafel區(qū)進(jìn)行擬合,自腐蝕電位與自腐蝕電流密度如表 2所示。可以發(fā)現(xiàn),隨著 Ta含量的增加,試樣的自腐蝕電流密度越來越小, TA23-0.5%Ta的自腐蝕電流密度最小,約為1.43×10_-6A/cm2,說明其腐蝕速度最慢,TA23-0.5%Ta的耐腐蝕性最強(qiáng)[13],這也與自腐蝕電位規(guī)律一致。

表2 不同Ta含量雙態(tài)TA23合金在人工模擬海水溶液中的電化學(xué)參數(shù)

Table 2 Electrochemical parameters of polarization curves of the TA23 alloys in simulated seawater

綜上所述，加入微量Ta元素后，雙態(tài)組織TA23合金自腐蝕電位增大、自腐蝕電流密度下降，其耐腐蝕性能增強(qiáng)。可能的原因是Ta元素作為易鈍化合金元素，在雙態(tài)組織TA23合金中加入易鈍化元

素能夠使鈦合金的陽極活性降低，提高其鈍化能力，降低了自腐蝕電流密度[14]。其次，晶界處因雜質(zhì)原子偏聚而存在電位差，易形成腐蝕原電池，結(jié)合顯微組織分析，Ta含量達(dá)到0.5%時(shí)，初生a相晶粒尺寸偏大，使其晶界密度減少，減少了腐蝕原電池的數(shù)量，從而使其耐腐蝕性能進(jìn)一步提高[15-16]。

3、結(jié)論

1)不同Ta含量雙態(tài)組織TA23初生a相比例有所不同;加入Ta元素之后，次生a相由扁平的條狀變?yōu)閴K狀且數(shù)量有所減少，結(jié)合XRD測試結(jié)果可知,加入Ta元素后雙態(tài)組織TA23合金中并無新相生成。

2)通過顯微硬度測試發(fā)現(xiàn)，TA23-0.2%Ta、TA23-0.5%Ta中塑性較好的初生a相比例大于TA23,因此顯微硬度出現(xiàn)細(xì)微下降。而TA23-0.2%Ta雖然初生a相比例高于TA23-0.5%Ta,但TA23-0.2%Ta中初生a相晶粒尺寸相對較小，由于細(xì)晶強(qiáng)化的作用導(dǎo)致TA23-0.2%Ta的硬度略微高于TA23-0.5%Ta。

3)在雙態(tài)組織TA23合金中加入微量易鈍化的Ta元素之后，降低了鈦合金的陽極活性，且當(dāng)Ta含量達(dá)到0.5%時(shí),初生a相晶粒尺寸增大,減少了腐蝕原電池的形成，增加了鈦合金在海水中的耐腐蝕性。

參考文獻(xiàn)

[1] Huang Xiaoyan, Liu Bo, Li Xue. Applications of titanium alloys in warship building[J]. Southern Metals, 2005,(6):11.(黃曉艷,劉波,李雪.鈦合金在艦船上的應(yīng)用[J].南方金屬,2005,(6):11.)

[2] Chen Fenglin, Ge Keke, Hou Chunming. Progress in welding technology of titanium alloy for naval vessels[J]. Electric Welding Machine,2019,49(8):60-65.

(陳鳳林,葛可可,侯春明.艦船用鈦合金焊接技術(shù)進(jìn)展[J].電焊機(jī),2019,49(8):60-65.)

[3] Jiang Peng, Wang Qi, Zhang Binbin,et al. Application of titanium alloy materials for the pressure-resistant structure of deep diving equipment[J].Strategic Study of CAE,2019,21(6):104.

(蔣鵬,王啟,張斌斌,等.深海裝備耐壓結(jié)構(gòu)用鈦合金材料應(yīng)用研究[J].中國工程科學(xué),2019,21(6):104.)

[4] Zhao Yongqing. Phase transformation and heat treatment of titanium alloys[M]. Changsha: Central South University Press,2012:12-14.

(趙永慶.鈦合金相變及熱處理[M].長沙:中南大學(xué)出版社,2012:12-14.)

[5] Zhang Shilin. Microstructures and mechanical properties of electron beam welded(α+β) titanium alloy[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2019.

(張仕林.(α+β)鈦合金電子束焊接接頭顯微組織及力學(xué)性能研究[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2019.)

[6] Chen Caimin. Study on composition optimization and microstructures and properties of corrosion resistant Ti-Al-Nb-Zr-Mo alloy[D]. Haerbin: Harbin Institute of Technology,2018.

(陳才敏.耐蝕Ti-Al-Nb-Zr-Mo合金的成分優(yōu)化及組織性能研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2018.)

[7] Xu Xiaoxiao, Qiu Shaoyu. Research progress in the application of titanium alloy to nuclear fuel reprocessing facility[J].Materials Reports,2005,19(11):57-59.

(徐瀟瀟,邱紹宇.Ti合金在核燃料后處理設(shè)備中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2005,19(11):57-59.)

[8]Souza K, Robin A. Preparation and characterization of Ti-Ta alloys for application in corrosive media[J]. Mater Lett, 2003, 57:3010.

[9]Yang Fan. Research on microstructure and corrosion behavior of Ti-Ta alloys[D]. Xi'an: Xi'an University of Architecture and Technology,2015.

(楊帆.鈦鉭合金的組織結(jié)構(gòu)與腐蝕行為研究[D].西安:西安建筑科技大學(xué),2015.)

[10] Yan Qian, Shu Xinzhu, Zhu Feixia, et al. A comparative study on quasistatic mechanical properties of four kinds of typical microstructure of TC11 titanium alloy at room temperature[J]. Journal of Yunnan University(Natural Sciences Edition), 2016,38(1):99-104.

(顏茜,舒鑫柱,祝菲霞,等.TC11鈦合金4種典型組織靜態(tài)力學(xué)性能對比研究[J].云南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,38(1):99-104.)

[11] Lv Zhidan, Feng Hong, Zhang Shuzhi, et al. Effect of C addition on microstructure and mechanical properties of near beta titanium alloy[J].Titanium Industry Progress,2019,36(5):21.

(呂智丹,馮弘,張樹志,等.C元素添加對近β鈦合金顯微組織及力學(xué)性能的影響[J].鈦工業(yè)進(jìn)展,2019,36(5):21.)

[12] He Yafeng, Lu Wenzhuang, Yu Weimin. Electrochemical corrosion behaviors of titanium alloy in different solutions[J].Journal of South China University of Technology(Natural Science Edition),2017,45(6):126.

(何亞峰,盧文壯,于為民.鈦合金在不同溶液中的電化學(xué)腐蝕行為[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2017,45(6):126.)

[13] Cui Changxing. Study on the anodizing characteristics and influencing factors of titanium in sulfuric acid system[D].Kunming: Kunming University of Science and Technology,2017.

(崔昌興.硫酸體系鈦陽極氧化特性及影響因素研究[D].昆明:昆明理工大學(xué),2017.)

[14] Dupuis Jennifer, Chenon M, Faure S, et al. Mechanical properties and corrosion resistance of some titanium alloys in marine environment[C]//EDP Sciences,2013:01009.

[15]Cui Qiang, Yi Danqing, Wang Hongxuan, et al. Effects of grain size and secondary phase on corrosion behavior and electrochemical performance of Mg-3Al-5Pb-1Ga-Y sacrificial anode[J]. Journal of Rare Earths, 2019,37:1341-1350.

[16] Xia L D, Ji Y Z, Liu W B, et al. Radiation induced grain boundary segregation in ferritic/martensitic steels[J]. Nuclear Engineering and Engineering and Technology,2020,52(1):148-154.

（注，原文標(biāo)題：Ta元素對TA23合金顯微組織及腐蝕性能的影響）