工業級鋯及鋯合金性能研究現狀

鋯及鋯合金因具有熱中子截面吸收率低，密度和熱膨脹系數小，且在高溫高壓的苛刻的環境下還具有良好力學性能和抗腐蝕性能的顯著優勢，被廣泛應用于核工業和化工行業。依據鋯中鉿的含量，鋯及鋯合金分為核級鋯和工業級鋯產品，其中鉿含量小于100 μg/g為核級鋯，而鋯和鉿總含量在95.2%~99.5%之間為工業級鋯[1-3]。目前國外生產工業級鋯合金的公司主要有美國華昌、加拿大Cameco及瑞典Sandvik等公司。工業鋯及鋯合金在極端的條件下，如氫氟酸、濃硫酸、無水有機鹵化物的環境下不易形成氧化膜，鋯表面會出現腐蝕的現象；工業鋯在氧化條件下還會存在點坑和應力腐蝕的現象；有資料表明氟溶液和硫酸溶液對縫隙腐蝕敏感，易造成鋯產品局部區域出現失效[4-6]。伴隨著對工業鋯及鋯合金的生產和理論研究的不斷深入，國核寶鈦鋯業股份公司實現了工業鋯及鋯合金的生產、科研及理化性能檢測，生產出的鋯系列產品已廣泛應用于化工、醫療及海水腐蝕(緊固件)等行業。

本文概述了工業鋯的合金化原理、力學性能、研究現狀及應用領域。

鋯合金化原理

鋯合金化的目的在于抑制其他雜質元素的有害作用，提高耐蝕性能。對于鋯合金化目前尚無明確的理論。較為成熟的觀點為Wagner-Hauffe假說，認為氧化膜中陰離子會沿著空位進行擴散，穿過氧化膜達到金屬表面，而電子從金屬表面向外運動，使氧化膜在金屬和氧化膜處生長。氧化膜沿著兩者平衡速度或者氧化膜中空位的置換速度是腐蝕速度的控制因素。因此，任何外來的間隙陽離子都會減少陰離子空位數目，降低氧離子的擴散，但是低于四價鋯的置換陽離子和高于二價氧的陰離子都會使陰離子空位數增加，加速腐蝕。

鋯位于元素周期表第IVB族，根據Hauff原子價規律，如果加入同族或者VB、VIB、VIII族元素作為合金元素，當他們進入氧化膜時，將增加氧化膜內的電子濃度、減少膜中陰離子空位，從而能夠抑制氧離子的擴散，降低腐蝕速度。鋯離子中含有少量的鐵、鉻、鎳的有利作用可能與此有關。鋯中含有氮元素具有嚴重的有害作用，原因可能是N3–能夠置換氧化物晶格中的氧離子，產生附加的空位，從而加速鋯的腐蝕，但是假如增加錫的含量后，因N3–及氧離子空位力圖停留在Sn3+附近，三者結合后可動性差，故使空位遷移率降低，所以錫能夠減弱氮的有害作用，降低鋯的腐蝕速度。

依據上述規律，理論上以鋯的同族元素進行合金化對改善鋯的耐腐蝕性能最有利。元素周期表中Ti、Hf(IVB族)和Si、Pb、Ge、Sn、C(IVA族)中Ti對鋯的耐蝕性有害；Hf易惡化鋯的抗腐蝕作用；Pb熔點很低；Si和Ge的晶胞均為鉆石立方結構，原子半徑同鋯相差太懸殊，不易溶于密排立方結構的α-鋯中，而且幾乎不溶于β-鋯中，所以只有Sn是第IVA族元素中惟一能作為鋯的合金化元素。在元素周期表中V、Nb、Ta(VB族)和N、P、As、Sb、Bi(VA族)中N和V對鋯的耐蝕性能有害；As、Sb、Bi熔點低；Ta價格昂貴且減弱產品的力學性能，因而只有Nb可作為鋯的合金化元素。另外，第VIB族中的Cr、Mo和第VIIIB族中的Fe、Ni可作為鋯的合金化元素，實驗表明，當Cr、Fe和Ni同時加入鋯中時能改善鋯合金的耐蝕性能，但是過多的Ni會誘發鋯合金吸氫的傾向行為。

目前較為成熟的鋯及鋯合金分別有：Zr-4(主成分為Zr-Sn-Fe-Cr系)、E110(Zr-Nb系)和Zirlo(Zr-Sn-Nb系)，這幾種合金屬于核級鋯，已經成功應用于核反應堆中的結構材料和包殼材料。按照合金中的氧含量的差別，國外將工業鋯合金分為R60700、R60702、R60703、R60704、R60705和R60706系列合金。R60700是低氧純鋯、R60702和R60703是純鋯、R60704是鋯錫合金、R60705和R60706是鋯鈮合金。各系列合金主要化學成分如表1所示[3-5]。

工業鋯力學性能

傳統的工業鋯及鋯合金主要是R60702和R60705。

在不同溫度下的力學性能分別如圖1和圖2所示。從圖1可見，在室溫至350 ℃的區間下，R60702鋯合金的抗拉強度和屈服強度呈現降低的趨勢，而延伸率則先升高后降低隨后又呈升高的趨勢，因而200 ℃是R60702力學性能的轉折點。從圖2可知，在室溫至500 ℃的區間下，R60705鋯合金的抗拉強度和屈服強度同樣呈現降低的趨勢，而延伸率則呈先升高后降低趨勢；同時200 ℃為R60705力學性能的轉折點。但是在低于200 ℃時，R60705鋯合金的強度明顯優于R60702的強度，而延伸率則相反，所以在實際應用中應按需選擇、區別對待。

工業鋯的應用

傳統石油、化工及醫療行業中使用的不銹鋼和鎳基合金結構件或零部件已不能完全滿足苛刻條件下的工況需求，基于鋯良好抗腐蝕性及力學性能特點，鋯及鋯合金在化工、醫藥及其他領域中發揮著越來越重要的作用。

傳統大型儲硫酸容器是指容量在100 m3以上，由罐壁、罐頂、罐底及附件組成的大型容器，介質為質量分數20%的稀硫酸，工作溫度為120~140 ℃，設計溫度180 ℃。由于質量分數為20%的稀硫酸具有很強的腐蝕性，對大型儲酸罐的設計和材料選擇提出了更高的要求。雖然金屬鉭、鉭鈮具有良好的抗腐蝕性，但是價格高昂(一臺鉭材或者鉭鈮材料的儲存罐是一臺鋯材儲存罐的3~4倍)且設備制造工藝不成熟，所以工業鋯及鋯合金常作為大型儲硫酸容器的首選材料。

醋酸生產過程中，反應器是其核心設備，工作溫度為185 ℃，壓力為28 MPa，腐蝕介質包括醋酸、碘甲烷、CO等，工作環境十分惡劣。采用工業級鋯材的設備包括鋯反應器、換熱器、管道、冷凝器、換熱器、泵、閥、攪拌器、塔盤等；鋯材產品主要包括鋯管、寬厚板、鋯棒、大口徑管道、管件、鍛件等材料完全滿足醋酸化工過程的需求。

目前應用于鹽酸相關流程的鋯材設備包括泵、閥、管道、冷凝器及蒸發器等。鋯在鹽酸環境中具有較寬的耐腐蝕溫度范圍，如在質量分數為10%的鹽酸中使用的最高溫度可達250 ℃，在質量分數為37%的鹽酸環境中使用的最高溫度可達130 ℃。鋯在鹽酸中具有較長使用壽命，實踐表明鋯材換熱器和泵的使用時間已經超過20年，并且鋯在鹽酸的環境下不會改變燃料顏色。

鋯制反應器和熱交換器在尿素合成工業中的應用已有 30 多年的歷史。使用工業級鋯材設備可以使反應在較高的溫度和壓力下進行，從而使反應進行得更快。目前，在雙氧水生產中基本采用鋯材作為設備的結構材料。用工業級鋯材制造水解管和濃縮管后，減少了循環介質中鉛的污染[7-9]。

空間技術是當今世界高新技術水平的集中體現，是衡量一個國家綜合國力的重要標志。隨著我國月球探測、深空探測、空間暴露、空間應用等方面的任務越來越頻繁，高可靠性、長壽命、輕量化的航天器設計與制造是未來空間技術研究者重點關注的課題和方向。傳統的合金鋼和鈦合金已經遠不能滿足空間活動構件在空間低溫、交變溫度、輻照、嚴重摩擦磨損和冷焊等苛刻環境下的長期運轉，文獻[10]采用優化成分的手段，提出了可作為空間活動構件使用的鋯系合金材料的最佳體系與組成。

結束語

鋯合金已經廣泛應用于國民經濟、國防建設、核工業等眾多領域，特別是在化工生產中具有廣泛的應用前景。伴隨著我國化工和空間領域的發展，迫切需要研制出高性能的新型工業鋯產品。雖然我國新型工業鋯產品還處于研制的初級階段，但是新型工業鋯已經表現出優異的綜合性能和巨大的應用潛力。因此，核結構材料生產加工研究者應進一步加強新型工業鋯的技術研究并強化其應用，這對加快我國工業化和空間領域的發展具有重要意義。

參考文獻

[1]扎依莫夫斯基. 核動力用鋯合金. 北京：原子能出版社，1988

[2]核材料會議文集編輯小組編. 核材料會議文集(1982). 北京：原子能出版社，1982

[3]李獻軍，夏峰，文志剛. 等. 工業純鋯性能和應用//第五屆全國腐蝕大會論文集. 北京，2009：9

[4]李獻軍，王鎬，文志剛. 等. 工業級鋯在化學工業的應用現狀及前景分析//中國有色金屬工業協會鈦鋯鉿分會2012年鋯行業大會論文集. 北京，2012：57

[5]張孝全. 鋯在化學工業中的主要應用. 稀有金屬材料與工程，1983(2)：84

[6]海敏娜，王文，黃帆. 等. 工業級鋯及鋯合金焊接研究進展. 焊接工藝，2018(7)：87

[7]付維軍，雷忠榮，賀旭明. 等. 大型鋯硫酸儲罐的設計及制造難點分析.石油化工設備，2014(8)：40

[8]張翼，郭學會，曹彥，等. 鋯材焊接新工藝在醋酸項目中的應用.河南化工，2012，29：56

[9]陳慧聰. 鋯在鹽酸和有機溶劑中的應用. 石油和化工設備，2018，21：67

[10] 張新宇，馬明臻，梁順興. 等. 新型鋯合金設計與強韌化研究進展. 燕山大學學報，2014，38(6)：471

作者簡介：胡娟(1971—)，女，高級工程師，工作于國家電力投資集團，主要研究方向：核燃料與材料，E-mail：hujuan@spic.com.cn。