多維度跨尺度解析Ti65鈦合金熱加工氧化機制：從宏觀氧化增重曲線到微觀元素分布（EDS/EPMA表征）、從物相組成（XRD分析）到氧化層形貌演化（OM/SEM觀察）的全鏈條創(chuàng)新研究

Ti65鈦合金是我國自主研發(fā)的近α高溫鈦合金，相比于鎳基高溫合金，Ti65鈦合金可在相同參數(shù)要求下減輕70%的重量，可用于航空發(fā)動機的圓盤、葉片或整體葉盤制備，主要服役溫度范圍在600～650℃。與以前研發(fā)的Ti64、IMI550高溫鈦合金相比，Ti65鈦合金在抗氧化性能方面具有長足進步［1－2］。由于鈦原子和氧原子的親和性較好，在高溫條件下，鈦原子易與氧原子發(fā)生反應(yīng)并在鈦基體表面生成脆性氧化層。同時，由于氧原子在鈦合金中具有較高的固溶度，氧氣在高溫環(huán)境下會向鈦基體內(nèi)部擴散，形成富氧層，降低鈦合金的材料加工性能和使用性能［3］。Li等［4］的研究表明，在高溫高周疲勞應(yīng)力作用下，試樣表面會產(chǎn)生富氧層，富氧層表面的脆性斷裂對高周疲勞試樣表面裂紋的萌生起著關(guān)鍵作用。Kopec等［5］研究了TC4鈦合金冷模熱沖壓成形過程，研究表明，當(dāng)加熱溫度超過900℃時，加熱過程中發(fā)生大量α→β相變、晶粒長大及氧化現(xiàn)象，導(dǎo)致TC4鈦合金的熱成形性能降低，且隨著β相增多，進一步使TC4鈦合金高溫使用性能降低。

為了提高鈦合金的高溫服役性能，國內(nèi)外開展了大量關(guān)于鈦合金在不同條件下氧化行為的研究。Tang等［6］探究了Ti－48Al－2Ag－7Cr鈦合金在800℃和900℃下的氧化行為，研究表明鈦合金表面生成的Al₂O₃氧化層和連續(xù)的Ti(Cr，Al)2Laves相層可提高其抗氧化性能。Takahashi等［7］探究了Ti－(6～36)Al和Ti－(4～15)V鈦合金在850～1000℃下的氧化行為，研究結(jié)果表明添加Al元素的合金可形成Al₂O₃和TiO₂片層狀結(jié)構(gòu)，從而抑制鈦合金的氧化。Han等［8］的研究表明，在650℃空氣中氧化1000h后，Ti65鈦合金表面形成了氧化層，其外部薄層由金紅石型TiO₂組成，內(nèi)部開裂的厚層則是部分氧化的Ti65鈦合金。李佳憶等［9］在Ti65鈦合金表面噴涂磷酸鋁涂層，使其在650℃氧化過程中生成TiAl3金屬間化合物，從而有效阻止Ti65鈦合金氧化。

目前已有的鈦合金氧化行為研究基本上都是基于Ti65鈦合金的服役溫度展開，忽視了鈦合金熱加工過程中發(fā)生的氧化行為，而Ti65鈦合金熱加工包括坯料加熱、鍛造、軋制和擠壓，以及熱處理等過程，對其氧化行為的研究具有重要的實際意義。因此，本研究將從熱加工角度開展研究，闡述Ti65鈦合金在700～1100℃下的氧化機制，并分別進行氧化動力學(xué)分析和氧化產(chǎn)物分析，揭示Ti65鈦合金的氧化規(guī)律。通過對Ti65鈦合金在高溫環(huán)境下的氧化行為進行研究，為理解氧化膜的形成機制和穩(wěn)定性，幫助優(yōu)化合金的組成和熱處理工藝提供理論和數(shù)據(jù)參考。

1、實驗材料與實驗方法

實驗材料為熱軋態(tài)Ti65鈦合金，β相轉(zhuǎn)變溫度Tβ為1035℃［10］，其化學(xué)成分如表1所示。

Ti65鈦合金的原始組織如圖1所示，灰色區(qū)域為α相，晶界處白色區(qū)域為β相。樣品規(guī)格為10.0mm×15.0mm×1.2mm(長×寬×高)，對其表面依次用200目和400目砂紙進行打磨，然后在酒精中超聲清洗，干燥處理后備用。

Ti65鈦合金的等溫氧化實驗在700，800，900，1000和1100℃溫度下進行。實驗步驟為:將樣品放置在干凈的坩堝內(nèi)，并將坩堝置于馬弗爐中，分別保溫0.5，1.0，2.0，5.0和10.0h，保溫結(jié)束后將試樣取出，空冷至室溫。采用精確度為0.0001g的電子天平分別測得氧化前后樣品的質(zhì)量。為確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，每個樣品取3次測量結(jié)果的平均值，并以此獲得氧化動力學(xué)曲線。

采用光學(xué)顯微鏡(OM－ZeissAxiovert40)和掃描電子顯微鏡(SEM－ZeissUltra55)進行金相顯微組織分析，通過能量色散譜儀(EDS)和電子探針X射線顯微分析(EPMA)測定樣品的化學(xué)成分和元素分布。通過CuKα輻射的X射線衍射(XＲD－BrukerD8)測定表面氧化物的相組成，掃描范圍為10°～90°，步長增量為0.02°。

2、實驗結(jié)果與分析

2.1Ti65鈦合金氧化動力學(xué)曲線

圖2為Ti65鈦合金試樣在700～1100℃空氣中高溫氧化0.5～10.0h的氧化增重曲線。

從圖中可以看出，氧化溫度為700～900℃時，樣品單位面積的氧化增重速率緩慢;氧化溫度為1000～1100℃時，曲線呈現(xiàn)直線－拋物線趨勢，樣品單位面積的氧化增重速率加快，氧化溫度為1100℃時，單位面積的氧化增重在10.0h時達到110.33mg/cm²。

通過Wagner氧化理論對氧化過程進行定量分析，如式(1)所示:

式中，ΔW是增重;S是樣品的表面積;k_p是氧化速率常數(shù);t是氧化時間;n是氧化速率指數(shù)。

式(1)進一步變換可得:

對和lnt進行擬合，斜率的倒數(shù)即為n。擬合結(jié)果如表2所示，結(jié)果表明，在700～1100℃氧化時，Ti65鈦合金的氧化速率指數(shù)n的取值范圍為1≤n≤2，此時氧化動力學(xué)曲線基本符合直線－拋物線規(guī)律。隨著溫度升高，氧化速率常數(shù)kp大幅增加，這說明隨著溫度升高，Ti65鈦合金氧化速率逐漸增加。

根據(jù)Arrhenius方程(式(3))，對lnk_p和進行擬合(T為熱力學(xué)溫度)，如式(4)所示:

式中，kp是氧化速率常數(shù);A是頻率因子;Q是表面活化能;Ｒ是氣體摩爾常數(shù);為擬合曲線的斜率。

通過圖3可以看出lnkp和1/T具有良好的線性擬合關(guān)系，Ti65鈦合金的表面活化能Q為308kJ/mol。已有研究表明［11－12］，TC4鈦合金低于和高于Tβ的Q值分別為281和199kJ/mol;Ti－6242鈦合金Q值為153kJ/mol。相比之下，Ti65鈦合金的Q值更高，表示在相同條件下，該鈦合金氧化反應(yīng)所需的能量更高，即其氧化激活能更高;從動力學(xué)的角度來看，這表明Ti65鈦合金的氧化行為更為困難，因此其抗氧化性能相對較好。

Ti65鈦合金氧化過程中不同合金元素與氧氣可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:

式中，s表示固態(tài);g表示氣態(tài)。

利用HSC－Chemistry軟件計算Ti65鈦合金中不同合金元素發(fā)生氧化反應(yīng)所需的吉布斯自由能ΔG，計算結(jié)果如圖4所示。吉布斯自由能可用于確定氧化反應(yīng)的優(yōu)先級，當(dāng)ΔG小于0時，從熱力學(xué)角度認為該反應(yīng)可以發(fā)生;ΔG越低，認為該反應(yīng)發(fā)生優(yōu)先級別越高。從圖中可以看出，在700～1100℃時，氧化物的形成順序為:Nb2O5＞Al₂O₃＞ZrO₂＞TiO₂＞SiO₂＞MoO3＞SnO₂。

2.2Ti65鈦合金氧化層物相及成分分析

圖5為Ti65鈦合金在700～1100℃氧化0.5～10.0h后的宏觀形貌。在700℃下加熱時，鈦合金表面呈現(xiàn)綠色，同時保留金屬光澤，隨著氧化時間的延長，金屬光澤消失。800℃下保溫1h時，鈦合金表面的砂紙打磨痕跡消失，其表面顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑?00℃下保溫2.0h后，鈦合金表面的灰色氧化膜局部轉(zhuǎn)變成更為致密的黃色氧化膜，且氧化膜出現(xiàn)輕微破損和剝落現(xiàn)象，這是由于此時生成的氧化膜較薄，且與基體的熱膨脹系數(shù)不同，氧化膜與基體間結(jié)合力較小，膜內(nèi)生長應(yīng)力超過膜與基體的結(jié)合力［13－14］導(dǎo)致的。900℃下保溫5.0h后，氧化膜出現(xiàn)明顯剝落現(xiàn)象，基體已經(jīng)發(fā)生氧化轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?000℃下氧化0.5h時，氧化膜剝落且隨氧化時間延長剝落現(xiàn)象加劇。1000℃保溫5.0h時，鈦合金表面出現(xiàn)大量更為致密的黃色氧化膜，破裂現(xiàn)象消失。這是由于加熱溫度升高，氧化時間延長，氧化膜逐漸增厚，氧化膜與基體結(jié)合力增加，在冷卻過程中氧化膜與基體變形協(xié)調(diào)性增加導(dǎo)致的。1100℃下氧化0.5h時，由于初始氧化膜發(fā)生分解反應(yīng)，形成疏松多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其強度降低發(fā)生破裂脫落，同時基體表面生成新的氧化膜;隨著氧化時間延長，生成更加致密的黃色氧化膜，破裂現(xiàn)象消失，這是由于隨氧化時間增加，氧化層增厚，膜內(nèi)生長應(yīng)力無法超過膜與基體的結(jié)合力導(dǎo)致的。

6是Ti65鈦合金在不同條件下的XＲD圖譜。從圖中可以看出，加熱溫度為700、800和900℃時，Ti65鈦合金的物相主要為Ti和TiO₂;加熱溫度為1000和1100℃時，Ti65鈦合金的物相主要為TiO₂和Al₂O₃。這是由于700、800和900℃時，生成的氧化膜較薄，X射線穿過表面氧化膜到達鈦合金基體，從而出現(xiàn)Ti衍射峰。隨溫度升高和保溫時間延長，樣品的氧化膜增厚，TiO₂衍射峰強度增加。結(jié)合圖4可以看出，樣品表面應(yīng)優(yōu)先形成Al₂O₃，但在較低溫度下氧化時，只有Al的含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)超過50%的情況下，才會生成穩(wěn)定的Al₂O₃［3］，而Ti65鈦合金中Al元素含量僅為5.8%，但隨著溫度升高和氧化時間延長，氧化熱力學(xué)逐漸占主導(dǎo)地位，所以在700、800和900℃時，Ti65鈦合金的氧化膜為TiO₂，只有少量的Al₂O₃存在，在1000和1100℃時，Ti65鈦合金的氧化膜為TiO₂和Al₂O₃。

2.3Ti65鈦合金氧化層形貌分析

圖7為Ti65鈦合金在700℃溫度下氧化0.5～10.0h的表面形貌。從圖中可以看出，在試樣表面出現(xiàn)局部優(yōu)先氧化區(qū)域，該區(qū)域呈現(xiàn)球狀且表面存在裂紋。隨著氧化時間的延長，球狀區(qū)域增大。當(dāng)氧化時間達到5.0h時，裂紋處發(fā)生破裂，這是因為樣品局部膜內(nèi)生長應(yīng)力超過氧化膜開裂臨界應(yīng)力，但由于發(fā)生氧化膜開裂的區(qū)域較小，宏觀上未發(fā)生氧化層剝離現(xiàn)象。

圖8是Ti65鈦合金在700～1100℃溫度下氧化10.0h的表面形貌。從圖中可以看出，Ti65鈦合金在700～800℃下氧化后，在表面沿著砂紙打磨痕跡形成了大量起伏的島狀顆粒氧化物層;隨著溫度升高，氧化物尺寸逐漸增大，并在900℃時轉(zhuǎn)變成棒狀;當(dāng)氧化溫度達到1000℃時，鈦合金表面全部被棒狀氧化物覆蓋，并進一步生成次生氧化物，形成團簇狀組織。通過圖8(b)可以看到，氧化膜表面存在間隙孔洞，這些孔洞促進O₂向鈦合金基體滲入，隨著溫度升高，間隙孔洞增多，O₂向鈦合金基體滲入速率加快。

圖9為Ti65鈦合金氧化不同時間后橫截面的金相組織形貌，從圖中可以看出，在試樣表面形成亮白色吸氧區(qū)域，由于O是α相穩(wěn)定元素，亮白色區(qū)域為α相。隨著溫度升高，氧化時間延長，氧化層厚度隨之增加，這與氧化動力學(xué)規(guī)律相符。由于1100℃的氧化溫度超過了Tβ(1035℃)［10］，會發(fā)生α相→β相的相變過程，隨著樣品冷卻至室溫，β相發(fā)生馬氏體相變轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍡l狀α－Ti。

由于氧化增重同時取決于發(fā)生氧化反應(yīng)后表面氧化層和基體的內(nèi)氧化層厚度，從1000℃開始，基體大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱涟咨膬?nèi)氧化層［12］，這與Ti65鈦合金在1000℃時的氧化增重曲線呈直線－拋物線趨勢(圖2)相符合。

Ti65鈦合金氧化樣品的橫截面形態(tài)和EDS線掃描分析結(jié)果如圖10所示。檢測了900～1100℃氧化5.0h時鈦合金中Ti、O、Al、Si、Sn和Zr元素從表面氧化層到基體的分布。1100℃氧化5.0h的氧化層厚度大于900℃氧化5.0h的氧化層厚度，這說明隨著氧化溫度增加，氧化層厚度增加，這與氧化增重曲線相符。從圖中可以看出，Ti65鈦合金氧化區(qū)域呈現(xiàn)片層狀分布，氧化層表面主要由Al₂O₃和TiO₂混合物組成。氧化初期，片層狀氧化物由Al₂O₃和TiO₂混合物層和Al₂O₃層交替出現(xiàn)，這說明Al元素優(yōu)先與O₂發(fā)生反應(yīng)。隨著氧化時間的延長，片層狀氧化物表層區(qū)域出現(xiàn)Al₂O₃和TiO₂混合物層和TiO₂層交替現(xiàn)象，純Al₂O₃層出現(xiàn)在氧化物的深層區(qū)域。這是由于表面區(qū)域的Al元素優(yōu)先氧化生成Al₂O₃后，該區(qū)域生成貧鋁區(qū)，Ti65鈦合金中Ti元素含量遠超過Al元素的，除了生成Al₂O₃和TiO₂混合物，貧鋁區(qū)的Ti也發(fā)生氧化反應(yīng)，生成純TiO₂，隨著氧化反應(yīng)的繼續(xù)進行，基體中Al元素向貧鋁區(qū)擴散，導(dǎo)致氧化物的深層區(qū)域出現(xiàn)Al元素富集現(xiàn)象，并與O₂發(fā)生反應(yīng)生成Al₂O₃。

圖11為Ti65鈦合金在800℃氧化10.0h后橫截面的元素分布，從圖中可以看出，Al元素在氧化層表面富集，Ti和Al氧化物呈現(xiàn)明顯片層狀分布，這與圖10的元素分析結(jié)果相符。基體表面存在Sn元素的富集現(xiàn)象，由于Sn不溶于TiO₂，所以Sn元素的偏聚促使氧化層開裂，使得Ti65鈦合金的抗氧化性大幅降低［15］。

圖12為Ti65鈦合金氧化機理示意圖。如圖所示，其氧化過程為:(1)樣品表面先吸收氧原子生成吸氧層;(2)樣品表面會出現(xiàn)局部優(yōu)先氧化區(qū)域;(3)局部優(yōu)先氧化區(qū)域長大，在表面生成TiO₂氧化層;(4)合金表面Al元素發(fā)生氧化反應(yīng)生成Al₂O₃并形成貧鋁區(qū);(5)貧鋁區(qū)的Ti元素發(fā)生氧化反應(yīng)，生成純TiO₂，基體中Al元素向貧鋁區(qū)擴散造成Al元素富集現(xiàn)象，并與O₂反應(yīng)生成第二層Al₂O₃;(6)當(dāng)氧化層增大到一定厚度后，氧化層與基體中間形成裂紋，最終導(dǎo)致氧化層剝落。合金氧化機理分析表明，Al₂O₃層與TiO₂層在基體外交替生成。

3、結(jié)論

(1)在700～1100℃范圍內(nèi)，氧化0.5～10.0h條件下，通過Wagner氧化理論計算可知，Ti65鈦合金的氧化行為符合直線－拋物線規(guī)律，氧化激活能Q為308kJ/mol。

(2)在700～900℃范圍內(nèi)，氧化層由TiO₂組成，在1000～1100℃范圍內(nèi)，氧化層由TiO₂和Al₂O₃組成。加熱溫度為900℃，加熱時間為2.0h時，膜內(nèi)生長應(yīng)力超過膜與基體的結(jié)合力，導(dǎo)致氧化層出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。

(3)Ti65鈦合金氧化層主要通過元素擴散生成，氧氣向樣品內(nèi)部擴散，并與Al、Ti等元素發(fā)生氧化反應(yīng)。通過樣品橫截面元素分布可以看出，氧化層呈現(xiàn)片層狀分布，由Al₂O₃和TiO₂交替排列組成。

參考文獻:

［1］ 王冰，相志磊，周宗熠，等. 耐 600 ℃ 及以上高溫鈦合金研究進展［J］. 鋼鐵釩鈦，2024，45 ( 2) :42－50.

［2］ ZHANG Z X，F(xiàn)AN J K，TANG B，et al. Microstructural evolution and FCC twinning behavior during hotdeformation of high temperature titanium alloy Ti65［J］. Journal of Materials Science ＆ Technology，2020，49: 56－69.

［3］ 賈蔚菊，曾衛(wèi)東，劉建榮，等. Ti60 高溫鈦合金氧化行為研究［J］. 稀有金屬材料與工程，2010，39( 5) : 781－786.

［4］ LI G，SUN C Q. High－temperature failure mechanism and defect sensitivity of TC17 titanium alloy in high cycle fatigue［J］. Journal of Materials Science ＆Technology，2022，122: 128－140.

［5］ KOPEC M，WANG K H，POLITIS D J，et al. Formability and microstructure evolution mechanisms of Ti6Al4V alloy during a novel hot stamping process ［J］. Materials Science and Engineering: A，2018，719: 72－81.

［6］ TANG Z，SHEMET V，NIEWOLAK L，et al. Effect of Cr addition on oxidation behavior of Ti－48Al－2Ag alloys［J］. Intermetallics，2003，11( 1) : 1－8.

［7］ TAKAHASHI T，MINAMINO Y，HIＲASAWA H，et al. High－temperature oxidation and its kinetics study of Ti－Al and Ti－V alloys in air［J］. Materials Transactions，2014，55(2) : 290－297.

［8］ HAN Ｒ F，TAＲIQ N U H，LI J Y，et al. A novel phosphate－ceramic coating for high temperature oxidation resistance of Ti65 alloys［J］. Ceramics International，2019，45(18) : 23895－23901.

［9］ 李佳憶，孔令艷，劉建榮，等. Ti65 合金磷酸鹽涂層抗高溫氧化性能研究［J］. 表面技術(shù)，2020，49( 3) : 171－179.

［10］馮葉，陳志勇，姜肅猛，等. 一種 NiCrAlSiY 涂層對Ti65 鈦合金板材循環(huán)氧化和室溫力學(xué)性能的影響［J］. 材料研究學(xué)報，2023，37( 7) : 523－534.

［11］GADDAM Ｒ，SEFEＲ B，PEDEＲSON Ｒ，et al. Oxidation and alpha － case formation in Ti － 6Al － 2Sn －4Zr－2Mo alloy［J］. Materials Characterization，2015，99: 166－174.

［12］DONG E T，YU W，CAI Q W，et al. High－temperature oxidation kinetics and behavior of Ti － 6Al － 4Valloy［J］. Oxidation of Metals， 2017， 88 ( 5 ) :719－732.

［13］李旭，彭小燕，段雨露，等. 工業(yè)純鈦的高溫?zé)嵫趸袨椋跩］. 中國有色金屬 學(xué) 報，2013，23 ( 8) :2190－2199.

［14］錢余海，李美栓，張亞明. 氧化膜開裂和剝落行為［J］. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2003( 2) : 90－93+100.

［15］KITASHIMA T，YAMABE－MITAＲAI Y，IWASAKIS，et al. Effects of Ga and Sn additions on the creepstrength and oxidation resistance of near－α Ti alloys［J］. Metallurgical and Materials Transactions A，2016，47( 12) : 6394－6403.

（注，原文標(biāo)題：Ti65鈦合金高溫大氣氧化行為研究）