鋯棒鋯鍛件等鋯合金表面改性工藝的研究進展

鋯（Zr）及其合金是目前較為成熟的核用材料，除具有優(yōu)異的抗輻照和耐蝕性外，還表現出高的比強度、良好的尺寸穩(wěn)定性及生物相容性等特性，因此在航空航天、海洋艦船、化工機械和生物植入體制造等領域也極具應用潛力[1-3]。然而，由于硬度、耐磨損和抗疲勞等表面性能不佳，導致鋯合金在惡劣工況服役時經常發(fā)生表面磨損和疲勞失效[4-5]。此外，日本福島核泄漏事件中，冷水堆故障致使堆芯溫升加劇所造成的鋯-水蒸汽反應是引發(fā)氫爆事故的主要因素。為提高核反應堆的整體安全性，需要對反應堆包殼材料的抗高溫氧化和耐蝕性等性能進一步優(yōu)化。為此，如何改善鋯合金的表面性能以擴大其應用范圍是科研工作者必須面對的重要工程問題之一。

所謂表面改性是指采用化學或物理等方法，在保持材料或部件原性能的前提下，賦予其表面高的耐磨、耐蝕、抗氧化及疲勞強度等性能，是進一步提高鋯合金材料表面性能的重要途徑。迄今為止，廣大科研人員針對鋯合金開展了多種表面改性工作，并圍繞表面改性層形成機理、路徑規(guī)劃、組織與性能優(yōu)化等方面進行了大量的基礎性研究，擬從根本上解決鋯合金在應用過程中存在的弱表面性能等問題。

本文以鋯合金的表面改性技術為主線，簡述了鋯合金中常見表面改性制備技術的原理、優(yōu)缺點以及研究現狀和進展，重點介紹了在鋯合金表面改性領域中常用的工藝方法如物理氣相沉積、激光表面處理和陽極氧化等。

1、物理氣相沉積

物理氣相沉積（PhysicalvaPordePosition，PVD）技術是使用物理方式將靶材材料氣態(tài)化后沉積在工件表面形成一層保護膜，從而達到材料表面改性的目的。

利用該種方法在基材表面所沉積的金屬、合金或陶瓷等膜層大都具有致密性高、與基材的結合力強及厚度可控等優(yōu)點。目前，用于鋯合金表面改性的PVD方法主要為磁控濺射和多弧離子鍍[6]。

1.1磁控濺射

磁控濺射（Magnetronsputtering，Ms）技術的原理示意圖如圖1所示，是利用ar＋在電、磁混合場協(xié)同條件下加速并轟擊靶材，促使表面原子逸出產生濺射，進而在基底表面沉積形成膜層。MS技術可實現低溫、低氣壓環(huán)境下高速、大面積的鍍膜，且具有設備投入小、操控方便、基體損傷小和膜層結合力強等優(yōu)勢，已成為工業(yè)鍍膜的主要技術之一，目前廣泛用于材料表面改性和新鍍層的開發(fā)應用[7-11]。

圖 １　磁控濺射原理示意圖 ［７］

Ｆｉｇ． １　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ［７］

鋯合金的MS技術主要圍繞成分及濺射參數對涂層高溫抗氧化性能的影響展開。sidelev等[12]采用Ms技術，在Zr-1nb合金上沉積了厚度約為2μm的不同Ni、Cr含量的Ni-Cr涂層，并對其進行633K氣相氫化試驗和1173～1373K的高溫氧化試驗。結果表明，Ni含量高的涂層（＞83at％）吸氫量高，涂層中Cr含量越高，抗氧化性也越高，純Cr涂層的抗氧化性能最好，分析認為是氧化產物Cr2o3阻止了氧向合金的進一步滲透。yeoM等[13]采用MS技術在Zr-4合金表面分別沉積ZrXsiy（X∶y＝1∶1，1∶2和2∶1）涂層，研究了涂層成分和氬氣壓力對膜層結構與抗氧化性的影響規(guī)律。結果表明，在0.53Pa下沉積的Zrsi2涂層具有均勻致密的微觀結構，且700℃時的高溫氧化增重與未濺射試樣相比降低了58％，在提高輕水堆中鋯合金燃料包殼的抗氧化性方面具有重要的應用價值，如圖2所示。王曉婧等[14]在鋯合金表面制備了sic/Cr復合涂層，并利用劃痕試驗和高溫水蒸氣氧化試驗探討了預處理方式及MS功率參數對sic/Cr復合涂層的厚度、與基體附著力和表面性能的影響。熱膨脹系數結果表明，基體與sic涂層之間存在的Cr過渡層緩解了sic層和基體之間的數量級差異，可明顯降低由高應力所引發(fā)的涂層崩落現象，同時也抑制了基體在高溫水蒸氣環(huán)境下的氧化和斷裂，增加了涂層的延展性。

圖 ２　不同成分硅化鋯涂層在 ７００ ℃空氣中的氧化增量 ［１３］

Ｆｉｇ． ２?。希椋洌幔簦椋铮?ｍａｓｓ ｇａｉｎ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ａｉｒ ａｔ ７００ ℃［１３］

1.2電弧離子鍍

電弧離子鍍（arcionPlating，aiP）最早由MattoX于1964年公開，在70年代逐漸實用化。aiP技術的離化率可達90％，沉積速率較MS技術有了大幅提升，但對于質量和性能要求較高的厚膜層而言，其沉積速率還需進一步優(yōu)化[15]。一般而言，弧電流、基體偏壓、沉積氣壓、沉積溫度和靶基距等工藝參數均可影響到薄膜沉積速率。ParK等[16]利用aiP技術，在ar分壓1×10－2torr、弧電流150a、基體偏壓50v、溫度473Ｋ的條件下，在Zr-4合金表面首次制備出可極大提高基體抗高溫氧化性和耐蝕性的均勻致密的鍍Cr層（厚度約10μm）。為加快沉積速率，胡小剛等[17]采用?155MM大弧源電弧在鋯合金表面制備出約20μm的Cr涂層，是目前公開的利用該方法所制備出的最厚單金屬層。

經1200℃×3600s的氧化試驗后發(fā)現，Cr膜層在基體表面的附著性依然良好，抗氧化剝落性能優(yōu)異。此外，如Cr-al[18]、Ｆe-Cr-al[19]、MaX相（ti2alc、ti3alc2、Cr2alc等）[20-22]、Cr-n[23]、Cr-al-n[24]及ti-al-Cr-n[25]等合金或陶瓷涂層相繼被開發(fā)，高溫下氧化過程中，涂層會生成致密的氧化層（Cr2o、Cro、Cr2o3及al2o3等），抗高溫氧化能力得以提升。此外，al、Cr等合金元素的加入能起到細化涂層晶粒的效果，在高溫條件下氧化時所形成的Cr、al混合氧化層更加均勻致密，使得o向基體的擴散受阻，可進一步提高基體的抗氧化性。

近年來，科研工作者在aiP技術的基礎上，通過增加電弧蒸發(fā)源的方式來提高薄膜沉積速率，稱為多弧離子鍍。針對Zr-hｆ-Ｆe-Cr核用鋯合金，吳亞文等[24]通過模擬反應堆失水事故時的高溫氧化方法，研究了多弧離子鍍沉積Crtialn涂層在高溫氧化前后的組織演變及氧化增量行為，結果表明，Crtialn涂層在860℃和1060℃下進行氧化過程中，依靠其形成的al2o3、Cr2o3混合致密氧化物層減緩了涂層試樣氧化過程，可有效保護鋯合金基體不被氧化，且經歷1h氧化后其質量增加僅為未涂層試樣的50％，表明其在鋯合金包殼表面涂層制備領域中具備較大的應用潛力。楊振等[26]利用多弧離子鍍技術在Zr-4合金表面制備了al2o3涂層，經高溫高壓動水腐蝕15d后，al2o3涂層則無明顯變化，耐蝕性能較好，但經長期高溫腐蝕后，表層會出現少量微裂紋，分析認為在鍍膜過程中引發(fā)的殘余應力降低了涂層的熱穩(wěn)定性，導致耐蝕能力下降。此外，陰極弧蒸發(fā)過程十分劇烈，會導致膜層表面燒蝕不均而出現金屬液滴或微孔?？蒲泄ぷ髡哌M一步研究發(fā)現，鍍膜協(xié)同后熱處理可減少或消除鍍層的殘余應力與缺陷，如嚴艷芹等[27]對沉積于鋯合金表面的Cr/al涂層在600～800℃下進行30Min的后熱處理后發(fā)現，Cr/al涂層表面的應力及孔隙等缺陷大大減少，且涂層表面更加平滑，明顯提高了涂層質量。

2、激光表面處理

激光表面處理（lasersurｆacetreatMent，lst）技術始于20世紀60年代，時至今日已在汽車、電力、機械等行業(yè)大量應用。相較于其它表面改性手段，lst是利用高能高密度的激光束照射合金表面，表層充分吸收能量后在極短時間內液化后快速冷卻，從而改變表層物質成分和結構，最終達到改性效果。lst技術具有加工速度快、熱影響區(qū)小、與基體結合力強等優(yōu)點[28]。目前，激光熔凝、激光熔覆、激光表面合金化等方法被廣泛應用于鋯合金的表面改性。

2.1激光熔凝

激光熔凝（laserMelting，lM）的特點是無需添加額外元素，只需利用高能激光束使基體表面經歷快速熔化和高速冷卻過程，從而獲取所需的改性層組織。

利用lM技術可實現選擇性的加熱和熔化，其冷卻速度可達到105～108K.s-1，對復雜形狀的零件具有更好的普適性[29]。

lM過程相對比較劇烈，常通入高純氬氣作為保護氣氛以避免熔凝過程中的氧化。lM處理后的改性層常為鑄態(tài)細晶組織，通過控制能量輸入密度和冷卻速度還可獲得非晶質改性層，且改性層和熱影響區(qū)會產生較大的殘余應力。陳星等[30]通過有限元軟件ansys分析了Zr65al7.5Ni10cu17.5（Zr65）非晶合金lM過程中熔池和熱影響區(qū)的成形機制，結果表明，單點熔凝時熔池和熱影響區(qū)的平均冷卻速率遠高于非晶形成所需的臨界冷卻速率。該團隊的研究證明了利用lM技術制備出高純度Zr65非晶合金的可能性，這對于表面硬度及耐磨性等性能亟待提升的鋯合金來說尤為重要。yao等[31]采用連續(xù)co2激光器，在工作功率1．2ｋW、激光束直徑?2MM、掃描速度2MM/s的條件下對Zr-ti合金表面進行l(wèi)M處理，研究發(fā)現熔凝區(qū)組織較母材明顯細化和均勻，大量20～50nM的亞穩(wěn)六方ω相均勻分布在β基體中，熔凝區(qū)的顯微硬度和彈性模量較基體區(qū)分別提高了92.9％和21.78％，表面性能提升效果顯著。Ji等[32]對Zr-5ti合金進行l(wèi)M處理后發(fā)現，熔凝區(qū)的α晶粒明顯細化，高晶界密度不僅提升了表面硬度，同時也降低了材料的點蝕敏感性。

chai課題組[33-35]近年利用nd-yag脈沖激光對Zr702和Zr2.5nb等常用鋯合金進行了lM處理，并對lM處理后的截面相組成及組織演變過程進行了深入的表征和分析。該團隊研究后首次發(fā)現，對Zr702合金進行特定參數的lM處理后，在熔凝區(qū)會出現高密度的型納米孿晶[35]；而Zr2.5nb合金lM后的近表層還會出現納米級板條環(huán)繞亞微米級板條的核-殼型雙峰板條結構[36]。該研究團隊證實了lM處理后除晶粒細化外，產生的表層高密度納米孿晶和元素固溶對基體表面性能的提升也有重要貢獻。針對Zr系合金lM過程中所產生的殘余應力，楊膠溪等[37]通過激光與后熱處理協(xié)同的方式對Zr1nb合金進行了工藝優(yōu)化。結果表明，當在150W激光功率下處理時，可顯著提高Zr1nb合金表面的高溫耐蝕性能，且顯微硬度可提高80hv，隨后在475℃退火條件下，硬度雖減小了約20hv，但組織更加均勻，在有效調控殘余應力的同時獲得了優(yōu)良的綜合力學性能。

2.2激光熔覆

激光熔覆（lasercladding，lc）是基于高能激光束在基材表面形成熔池，熔覆材料層吸收能量后液化并與基體發(fā)生冶金結合，隨后二者發(fā)生快速的液-固轉變形成包覆層，按照熔覆材料的放置方式可分為預置式和同步式。lc方法所獲得的熔覆層稀釋度小，組織致密，可明顯改善鋯合金的耐磨和耐蝕性等表面性能。

但是，因為lc材料與基材之間大都存在熱膨脹系數差，加之本技術冷卻速度較快，易在熔覆層產生氣孔與應力開裂現象，因此在熔覆前后大都進行預熱及后熱處理ＫiM等[38]和Jung等[39]利用lc方法在Zr-4合金表面制備了厚為140μm、y2o3顆粒尺寸約20nM的氧化物彌散強化結構熔覆層。由于y2o3粒子分布均勻，加之氧化物的彌散強化作用，經lc處理后的Zr-4合金管在高溫下（380℃和500℃）的抗拉強度與未處理試樣相比提高了10％～20％，抗壓強度也提升了15％以上。馬建光等[40]利用預置tin粉末的方式在Zr-4合金表面進行了lc處理，并制備出了由tin、Zrn、Zro2和tiZrn2等硬質陶瓷相所組成的熔覆層。

在磨損測試中，細小均勻的硬質復合陶瓷相組織通過釘扎阻斷了磨痕的繼續(xù)發(fā)展，而陶瓷相周圍存在的韌性相可起到協(xié)調變形作用，能有效避免摩擦裂紋的產生，進而提高合金的耐磨損性能。近年來，在全新合金設計理念的驅動下，研究學者設計出了具有獨特合金相結構和優(yōu)異的抗拉強度、耐蝕及抗斷裂等性能的中、高熵合金。自2010年開始，

科研工作者開始探索利用lc方法制備中、高熵合金，并嘗試將其熔覆在鋼、鈦和銅等合金表面，以提高硬度、耐磨、耐蝕及抗氧化性[41-42]。2020年，chai課題組[43]率先利用lc方法在Zr702合金表面成功制備出厚度在300～800μm的中熵合金涂層（nbtiZr和nbtatiZr涂層），研究發(fā)現其所熔覆的中熵合金層由單一的bcc相構成，且熔覆層硬度更是增加至基體硬度的2.8倍，性能提升效果明顯。該課題組對中、高熵熔覆層的研究有望進一步提升鋯合金在核反應堆內應對復雜、嚴苛工況的能力，大幅增加核反應堆運行的安全性。

2.3激光表面合金化

激光表面合金化（lasersurｆacealloying，lsa）是利用具有高能高密度的激光束照射合金表面，表層充分吸收能量后在極短時間內液化并與其它外加元素熔合形成新的表面合金層，具有合金化元素范圍寬、加工速度快、熱影響區(qū)小、與基體結合力強、可實現精準化控制及非接觸式的局部處理等優(yōu)點[44]。與lc的物理冶金結合相比，lsa過程中還存在基材與外加元素之間的化學作用。新合金層具有比基材更好的耐磨和耐腐蝕等性能。此外，激光功率、光斑尺寸和掃描速度及預熱、后熱處理等工藝之間的配合決定了合金層的質量優(yōu)劣。

lee等[45]和張立杰等[46]利用lsa方法對Zr-4合金開展了nb合金化研究，結果表明，在基材表面預鍍nb膜后再進行不同功率的lsa，可大幅提升其表面顯微硬度和局部耐蝕性。如lee等[45]的研究發(fā)現，Zr-4合金在較高激光功率下可形成更深更大的熔池，表面合金層主要表現為α-Zr和β-Zr的雙相組織。由于nb的固溶強化和細晶強化作用，使Zr-4合金的顯微硬度得以提升，且有效改善了其在氯化物溶液中抗局部腐蝕的能力。然而，含nb合金改性層降低了Zr-4合金在400℃蒸汽中耐蝕性，他們認為這與β-Zr和Zr的氫化物有關。張立杰等[46]通過2000sM型快速軸流co2激光器對Zr-4合金進行激光表面nb合金化，發(fā)現表面合金層的微觀組織由α-Zr和由β-Zr析出的密排六方相共同組成，極化曲線表明其在h2so4溶液（1Mol/l）中的電極電位較基體有明顯提高。chen等[47-48]以預先刷鍍Cr的商業(yè)純Zr板材為研究對象，采用nd-yag激光器對其進行l(wèi)sa處理，通過調控激光功率參數實現了cP-Zr的表面Cr合金化。研究發(fā)現在經激光功率為200W的lsa處理后的合金出現了5種不同微觀結構的區(qū)域，包含等軸組織和柱狀組織兩個重熔區(qū)、馬氏體板條和馬氏體板條＋塊狀α晶粒兩個固態(tài)相變區(qū)、未變化基體區(qū)?；贑r在α-Zr中的固溶硬化和晶粒細化，合金層的最大硬度可達約468hv，較基體提升了約2.4倍。yang等[49]首先對Zr-nb合金表面進行微弧氧化Zro2，隨后開展lsa處理并進行了高溫腐蝕性能測試，結果表明lsa處理后可以降低表面粗糙度和提高預氧化膜的致密性，在預置氧化膜的外表面形成了致密的阻擋層，在高壓釜中腐蝕94天后，lsa試樣腐蝕增量明顯降低，耐高溫腐蝕性能顯著提高。

本課題組近年利用nd-yag脈沖激光器對Zr702[50]和Zrtialv[51]等合金進行了激光氣體氮化（lasergasNitriding，lgn）處理，并較為深入的表征和分析了lgn處理后的截面組織和性能演變。圖3為Zrtialv合金在不同激光功率參數下重熔區(qū)、熱影響區(qū)（aaZ）的微觀形貌及厚度，可以看到當激光功率從120W逐漸增加到240W時，重熔區(qū)和熱影響區(qū)的厚度逐漸增加，重熔區(qū)厚度可達934μm，且氮化物枝晶越發(fā)致密，這與逐漸增加的能量密度輸入導致熔池深度增加和合金化反應劇烈程度增大有關。Zrtialv合金經lgn處理后的顯微硬度分布如圖4所示，激光功率為240W時，重熔區(qū)具有最高的顯微硬度（約934hv），高致密高硬度的陶瓷Zrn/tin枝晶對硬度的提升起到了關鍵作用，同時發(fā)現在不同的激光參數下，熱影響區(qū)的顯微硬度差別不大，造成微小差異的原因為α板條寬度和β相含量的改變。

圖 ３　ＺｒＴｉＡｌＶ 合金在不同激光功率下的橫截面微觀組織

（ａ）２４０ Ｗ；（ｂ）１８０ Ｗ；（ｃ）１２０ Ｗ；（ｄ）各區(qū)域厚度 ［５１］

Ｆｉｇ． ３　Ｃｒｏｓｓ?ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ＺｒＴｉＡＩＶ ａｌｌｏｙ ａｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｌａｓｅｒ ｐｏｗｅｒｓ

（ａ） １２０ Ｗ； （ｂ） １８０ Ｗ； （ｃ） ２４０ Ｗ； （ｄ） ａｖｅｒａｇｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ＲＭＺ ａｎｄ ＨＡＺ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｌａｓｅｒ ｐｏｗｅｒ ［５１］

圖 ４　不同激光功率下 ＺｒＴｉＡｌＶ 合金的顯微硬度分布 ［５１］

Ｆｉｇ． ４?。停椋悖颍铮瑁幔颍洌睿澹螅?ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｒ

需要注意的是，經lst處理后所得到的表面改性層組織中既存在位錯、晶格畸變以及非平衡晶界等不穩(wěn)定因素，也存在激光誘導殘余應力場，處于熱力學亞穩(wěn)狀態(tài)[52-53]。后熱處理過程雖可消除或降低殘余應力，但極易改變表面改性層及基體的相組成與組織結構，進而改變材料的整體性能[54-55]。因此，協(xié)調熱作用過程中表面改性層的穩(wěn)定性與基體組織性能之間的關系，實現激光誘導殘余應力與表面改性層和基體組織的協(xié)同優(yōu)化，對獲取組織結構優(yōu)異的高穩(wěn)定表面改性鋯基合金，促進其在特殊環(huán)境中的工業(yè)化應用具有重要的理論價值，也是今后需要開展的研究方向。

3、陽極氧化和微弧氧化

鋯合金的陽極氧化（anodicoXidation，ao）是將基材置入恰當的電解液中作為陽極，在外加電流作用下，使其表面發(fā)生氧化反應并生成具有一定厚度的致密氧化膜，從而提升合金的耐磨和耐蝕性等表面性能。ao原理示意圖如圖5所示，核心是利用缺陷機制并通過氧的遷移實現整個過程，鋯的陽極氧化電化學反應為：

陽極：Zr＋2h2o＝Zro2＋4h＋＋4e－

陰極：2h＋＋2e－＝h2

圖 ５　陽極氧化原理示意圖

Ｆｉｇ． ５?。樱悖瑁澹恚幔簦椋?ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ

徐榮清等[56]分別在無機水溶液和有機水溶液中對純鋯進行ao處理，并對制備的氧化鋯納米管進行了比較研究。結果表明，在有機水溶液中可制備出直徑為?0.2μm的非晶態(tài)氧化鋯納米管，經400℃退火后，無定型的非晶態(tài)可轉換為單斜＋四方結構的混合相。與經無機水溶液中的ao處理相比，純鋯表面在有機溶液中制備出的氧化鋯納米管排列緊密且管壁光滑、均勻。李玲等[57]在含有丙三醇和nh4Ｆ的水溶液中利用ao方法在Zr-17nb合金表面制備出了規(guī)律排布的納米管陣列，在對氧化鋯的結構、形貌和成分進行了詳細研究后發(fā)現在70v的外加恒定電壓條件下，ao過程中Zr和nb的氧化溶解速率相同。在經450℃退火后氧化鋯膜層由二氧化鋯和鈮鋯氧化物組成。性能測試結果表明，氧化鋯膜層具有較低的彈性模量和較高的硬度，且表面水接觸角較小，可呈現出更好的親水性能。soWa等[58]研究了硫酸溶液中Zr的恒流陽極氧化對表面化學成分和耐蝕性能的影響。結果表明，ao處理后可在表面形成硫酸氧化鋯。研究發(fā)現，在電壓為80v時表面硫含量最高，當電壓高于80v時形成的陽極氧化層所具有的硫含量降低，并提高了表面的耐蝕性能。

微弧氧化（MiCroarcoXidation，Mao）法是將鋯或鋯合金放在強電場的電解液中，作為陽極的Zr金屬或合金表面在強電壓作用下使局部產生高溫高壓，Zr或合金元素原子與溶液中的o結合生成陶瓷氧化物膜層。與ad方法相比，Mao方法具有大電壓、大電流的特點，且溶解速度更加快速，具體對比如表1所示。

薛文斌等[59]采用交流Mao法在Zr5.62re合金表面制備出雙層結構（內層以Zro2為主，外層以sio2為主）的陶瓷膜，致密性高且厚度可達約240μm。與未經Mao處理的試樣相比，具有致密陶瓷膜的Zr5.62re合金，其自腐蝕電位可增加至－0.185v，同時自腐蝕電流密度降低了約10倍，耐蝕性能優(yōu)化明顯。Zou等[60]以Zr-1nb合金為研究對象，探討了Mao電壓對表面保護膜組織和性能的影響。結果表明，放電電壓不會影響到表面氧化膜的相組成，均由單斜相Zro2和四方相Zro2組成，但單斜相Zro2的含量遠高于四方相Zro2。硬度測試結果證實，經Mao處理后的表面硬度約570hv，是基體硬度的約2.3倍，而極化曲線和阻抗結果顯示，Mao處理試樣具有較低的腐蝕電流密度和較高的阻抗。阻抗結果及分析說明，在Zr-1nb合金中，Mao膜的內致密層能顯著提高合金的耐蝕性。

作為一種新型的表面處理技術，Mao方法具有對材料的適應性較寬、對基底材料熱輸入小、操作簡單、占地面積小、無污染和生產效率高等優(yōu)勢，在航空航天和電子機械等領域的應用前景巨大。但本方法所需的氧化電壓極高，且電解液的溫升快，對熱交換設備和操作過程要求較高，工藝和設備還需進一步優(yōu)化和改善[61]。

4、離子注入

離子注入（ioniMPlantation，ion）法發(fā)展于20世紀70年代，是在超高電壓下，將所需元素原子在離子注入機中電離加速，獲得較高的能量后注入到基材表面的一種改性技術[62]，其原理示意圖如圖6所示。

圖 ６　離子注入原理示意圖

Ｆｉｇ． ６?。樱悖瑁澹恚幔簦椋?ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｉｏｎ ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ

前期，彭德全等[63-64]利用ion法開展了大量的諸如Mo、la等離子對鋯或鋯合金的抗高溫氧化性能及腐蝕行為等影響的研究，并證實了恰當地選擇Mo、la等離子注入量能明顯優(yōu)化其表面性能。針對純Zr和Zr-4合金，Peng等[65-66]探索了y、ce、la等不同離子注入對其耐蝕和氧化性能的影響。XPs結果顯示，基材表面氧化物主要以y2o3、ce2o3和la2o3為主。研究表明當注入1×1016～1×1017ions/cM2劑量的y和ce時，均能明顯改善Zr-4合金的抗氧化性能，當y＋la注入量為5×1016ions/cM2時，自腐蝕電流密度最低，y2o3和la2o3能起到明顯的阻隔和氧化保護作用。陳小文等[67]研究了鋯在y離子注入后的動電位極化曲線，發(fā)現y離子注入后能在試樣表面形成以Zro2和y2o3為主的氧化膜，這顯著降低了鋯在不同Ph值溶液中的自腐蝕電流密度，耐蝕性能優(yōu)化明顯。分析原因是由于氧化物顆粒均勻彌散在鋯的表層，減緩了鋯基體的溶解與擴散，進而使腐蝕速度下降。sharMa等[68]嘗試將n＋離子注入到Zr55cu30Ni5al10非晶合金表面，他們發(fā)現離子注入N后會使表面成分和化學鍵結構發(fā)生變化，并形成新的亞穩(wěn)態(tài)Zrn和Zro2化合物和合金層。同時，顯著提高了Zr55cu30Ni5al10非晶合金的耐蝕和熱穩(wěn)定等性能。

Ion法突破了傳統(tǒng)冶金的規(guī)律，使很難互溶的金屬形成了新的合金相，增強了耐蝕、抗磨性能，并增加了合金的使用壽命。但本方法易產生離子輻照損傷，形成高濃度的空位團，而在后續(xù)的退火過程中也不易被消除。當離子注入劑量足夠高時，損傷區(qū)域的重疊還會導致非晶化現象。離子輻照損傷的機理及優(yōu)化研究是當前研究的熱點之一。

5、其它表面改性方法

近年來，高壓釜預膜、化學鍍、冷噴涂、噴丸和表面復合處理等技術也應用在鋯及鋯合金的表面改性過程中，并取得了豐碩的研究成果。

5.1高壓釜預膜

高壓釜預膜法在鋯合金中的應用起步較早。該方法是將鋯合金工件表面預先進行酸洗處理，隨后放入存有過熱蒸汽的高壓釜內，一定時間后可在表面形成一層致密的四方相與單斜相混雜的Zro2氧化膜[69]。

張小帆等[70]采用高壓釜預膜在鉭管與Zr-4合金的焊縫處制備了一層大約1μm厚的致密黑色氧化膜，并對其在熔融Pbbi合金中進行長達100h的腐蝕試驗。

結果表明，與未預生膜的試樣相比，經預生膜的試樣可減緩熔融Pbbi合金的侵蝕，腐蝕程度較輕。趙文金等[71]對比了經過酸洗預膜、酸洗不預膜、不酸洗預膜、不酸洗不預膜的Zr-4合金管材在500℃過熱水蒸氣中的腐蝕行為，結果表明，經過酸洗預膜的管材抗癤狀腐蝕性能最好。他們認為酸洗過程會使機械拋光產生的表面形變層消失并發(fā)揮出較好的表面清潔作用，而經過預膜處理后又重新加熱導致膜層與基體之間界面應力改變，最終造成癤狀腐蝕的速度下降。

5.2化學鍍

化學鍍是通過氧化還原反應使鍍液中的金屬離子還原并沉積在工件表面形成鍍層。馬靜等[72]和國棟等[73]采用除油＋酸洗＋磷化方式對Zral合金表面進行預處理，隨后再進行酸性化學鍍，以此制備出了12～15μm的Ni-P膜層，研究發(fā)現酸洗粗化處理能夠促進磷化處理的進行，從而提高膜層與基體的結合力與有效接觸表面積。此外，與未處理試樣相比，鍍Ni-P試樣的顯微硬度提高了50％以上，抗腐蝕性也有所提高。相較于傳統(tǒng)電鍍法，化學鍍的最大優(yōu)勢在于其無外加電流，生產成本降低。但是，利用本方法所制備的膜層普遍存在與基體結合力不高、耐磨性較差的問題，而且化學鍍過程中所添加的絡合劑對水資源污染較大，如何解決廢水問題依然是阻礙化學鍍工業(yè)化應用的一大障礙。

5.3冷噴涂

冷噴涂工藝具有顆粒噴射速度極快、涂層氣孔率很低、沉積速率高、工藝溫度低、對基體的熱影響小且可減少材料的氧化等優(yōu)點[74-75]。Maier等[21]使用冷噴涂技術在Zr-4合金表面上沉積了ti2alc涂層。摩擦磨損試驗結果表明該涂層的硬度與基體相比提升率可達到400％。他們對冷噴涂前后的試樣進行了700℃的高溫空氣氧化及1005℃高溫蒸汽試驗，測試結果表明，冷噴涂試樣具有10μm厚的氧化涂層使其抗氧化性能更加突出，能顯著延長核燃料包殼的使用壽命。

?evecˇeK等[76]開展了Cr沉積于Zr-4合金表面的研究，發(fā)現試樣邊緣的Zr氧化物厚度為55μm，即使厚度很薄，Cr涂層也能保持穩(wěn)定，500℃高溫下有效保護了基材不受蒸汽氧化的影響，連續(xù)氧化試驗進行20d后，增量僅為未沉積涂層試樣的16％。需要注意的是，冷噴涂工作環(huán)境惡劣，且涂層厚度難以精確控制。因此，優(yōu)化設備、工藝路徑及參數，以減少污染、實現涂層厚度的精確控制是未來的發(fā)展方向之一。

5.4噴丸處理

噴丸處理是將高速彈丸流噴射到零件表面致使其發(fā)生塑性變形而形成具有較高殘余壓應力的強化層，零件承受載荷過程中可抵消部分外界應力，進而提高疲勞強度。胡英俊等[77]研究了噴丸處理對Zirlo鋯合金微動磨損及抗腐蝕性能的影響。結果表明，噴丸處理后Zirlo鋯合金的磨損體積相對于原始試樣可減少5.7％，抗微動磨損性有所提高。此外，lioh腐蝕試驗表明，只有當腐蝕進行到一定階段時，噴丸強化的耐蝕效果才開始體現。目前，國內外對于鋯合金噴丸強化的抗腐蝕機理研究較少，更是缺乏對抗微動磨損的研究。

6、總結及展望

鋯合金作為反應堆包殼材料已經廣泛應用于核工業(yè)領域，但近年來核泄漏事故的頻繁發(fā)生促使科研工作者對高安全性的核用鋯合金進行探索與研究。此外，因鋯合金在航空航天、化工和生物醫(yī)學等領域的潛在應用價值，而對其性能要求愈發(fā)苛刻，這對其表面改性提出了更大挑戰(zhàn)。在廣大科研人員的努力下，鋯合金的表面改性技術已經取得了令人矚目的成就，但仍然存在一些理論和技術上的難點需要進一步認識和攻克。

理論上，如激光表面處理過程勢必會引入溫度梯度、殘余應力及非平衡結構，溫度梯度對表面改性層自身熱量的傳輸以及改性層與基體區(qū)之間熱交換的影響規(guī)律需要進行深入探討；技術上，物理氣相沉積和化學鍍如何提升鍍層與基體的結合力，激光表面處理中如何實現激光誘導殘余應力與表面改性層和基體組織的協(xié)同優(yōu)化，冷噴涂過程中如何解決涂層厚度的精準調控等，這些均是今后需要解決和克服的技術難題。

以上問題需要通過表面改性研究工作者的不懈努力去不斷解決，以充實和豐富鋯合金表面改性的基礎理論和技術應用。相信隨著表面改性技術水平的不斷提高，具有卓越力學、耐蝕、耐磨及抗氧化等表面性能的鋯合金在航空航天、核工業(yè)、化工機械及生物等領域將得到更廣范的應用。

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