國內鋯棒鋯鍛件等鋯合金及其鑄造工藝的研究進展

鋯是一種活性金屬，和鈦、鉿同屬于IVB族元素，密度為6.49g/cm³,熔點為1852°C，沸點高達4377°C，對氧有很高的結合力，在室溫空氣中鋯就能形成一層非常致密的氧化膜，這層氧化膜使得鋯及其合金具有優良的抗腐蝕性能。因此，鋯合金廣泛應用于化工設備制造[1-5]，如反應釜、耐酸耐熱泵、熱交換器、浸液器、閥門、攪拌器、噴嘴、導管和容器襯里等。另外，鋯的熱中子吸收截面低，只有（0.18±0.02)b(1 b=10^-28 atom),能夠很好的遮擋反應堆中的中子，即使將鋯合金置于反應堆進行輻照后，也只會產生較低的放射性，對核燃料有良好的相容性。由于突出的核性能，鋯合金適合作為原子反應堆內部的結構材料，因此常被用作水冷動力堆的包殼材料和堆芯結構材料，如燃料元件包殼管、控制棒導向管、堆芯容器、元件格架、熱交換器以及壓力管等[6-9]。

1、國內鋯合金及其鑄件研究現狀及應用

國內鋯棒、鋯鍛件等鋯合金牌號中，奇數合金牌號Zr-l、Zr-3、Zr-5,用于一般工業；偶數牌號Zr-0、Zr-2、Zr-4,用于核工業，詳情參見GB/T26314-2010《鋯及鋯合金牌號和化學成分》[10]。由表1可知，核級鋯及鋯合金中不能含有鉿(Hf)元素；另外，對材料中的雜質元素要求的更為嚴格。這是由于鉿的熱中子吸收截面很高，為104b,是鋯的520?650倍，所以必須將鉿清除干凈，否則將嚴重影響材料的核性能。核級的鋯材必須非常純凈，冶煉時除了要把鉿元素清除干凈外，還要把其他易于吸收中子的元素清除干凈，因此對雜質元素的要求更為嚴格因為鋯與鉿的外層電子結構相同，加上受到鑭系收縮效應的影響，鋯與鉿的理化性質很相似，所以礦物形成時常伴生在一起[2],用一般方法很難將其分離。我國也是近年來才掌握了鋯與鉿的分離技術，國核鋯業等公司具備了生產核級海綿鋯的能力，而鋯中含有少量的鉿并不會影響其力學性能和耐腐蝕性能[M1。因此為了節約成本，用于一般工業的鋯合金允許含有少量的鉿元素，其含量專4.5%。

表1右側是我國鋯合金牌號對應或相當于ASTM標準中的牌號，除此之外ASTM標準中還有用于工業級別的牌號UNSR60703、UNSR60704、UNSR60706，用于核工業的牌號UNSR60901和UNSR60904。由此可知，美標的鋯合金品種更加豐富，發展的歷史也悠久。對于鋯合金鑄件的生產，國外發達國家在20世紀50年代已經形成商業化，具備了一定的規模，20世紀90年代美國的OremetWahChang公司就成功生產了重量達1000kg的鋯合金鑄件[12]。而我國在1998年之前仍沒有商業化的鑄造鋯合金。近年來我國一些企業，如西安泵閥總廠、沈陽北方鈦業、洛陽精鑄鈦業等公司已經具備生產鋯合金鑄件的能力，然而整體鑄造技術水平與國外還有一定差距。目前，我國核設備使用的鋯合金鑄件完全依賴于進口，而我國生產的鋯合金鑄件主要應用于化學工業領域。國外非核設備使用最廣泛的鑄造鋯合金為ASTMB752中的702C和705C兩個牌號，國內鑄造鋯合金參考美國ASTM標準，并借鑒GB/T26314-2010《鋯及鋯合金牌號和化學成分》的命名方式，將這兩種鑄造鋯合金分別命名為ZZr-3和ZZr-5,詳情參見YS/T853-2012《鋯及鋯合金鑄件》[|3]。表2為ZZr-3和ZZr-5鑄件鑄態室溫力學性能。

2、鋯合金鑄造工藝

鋯及鋯合金雖然在常溫下很穩定，但是在高溫下卻很活潑，可以與很多物質發生反應；同時，鋯在高溫下具有很強的吸氣能力，因此鋯合金無論是熔煉還是澆注都必須在真空或惰性氣體（如氬氣、氦氣）中進行。目前，鋯合金鑄件生產中普遍采用的技術為真空自耗電極電弧凝殼熔煉技術和真空感應凝殼熔煉技術。另外，作為比鈦更活潑的金屬元素，鋯合金在高溫下可以與大多數的耐火材料發生界面反應，因此要選擇合適的鑄型材料和面層材料。依據造型工藝的不同，鋯合金鑄造可細分為熔模鑄造、砂型鑄造和硬模鑄造3種類型。

2.1熔模鑄造

鋯合金熔模鑄造與一般有色金屬的熔模鑄造相似，主要差別在于：一是采用鑄模材料不同，鋯合金熔模鑄造要求鑄型面層材料與鋯熔體反應性低；二是石蠟灰分要嚴格控制；三是鋯熔體的流動性差，鑄件容易產生縮孔和氣孔缺陷。備選的鑄型面層材料有石墨、難熔金屬、難熔化合物和氧化物。

作為面層的石墨必須高度石墨化，其含碳量要大于99%，而灰分不超過0.5%。石墨具有熱化學穩定性和耐火度高、強度高、熱膨脹系數低等特點，但由于其熱導率高，容易產生激冷，易使鑄件表面產生微裂紋、冷隔和流痕等缺陷。在砂型鑄造中，以石墨粉的形式使用；在硬模鑄造中，以石墨塊的形式使用；在熔模鑄造中，通常不使用石墨作為面層材料。難熔金屬鎢、鉬、鈮、鉭等金屬熔點高，與鋯合金熔體接觸時穩定性好[M]，但是其在空氣中容易被氧化，所以整個燒結過程必須要在還原性氣體或保護性氣體中進行。目前應用于生產面層材料的難熔金屬只有鎢。采用鎢粉混以粘結劑，在氫氣中進行燒結，用于澆注鋯合金％|6!。此種型殼強度很高、收縮小,但是導熱率高，鑄件表面很容易產生冷隔和裂紋缺陷，并且生產成本較高。

難熔化合物主要包括碳化物（TaC、ZrC、TiC等）、硼化物（Hffi2、TaB2、W2B5等）、氮化物（BN、ZrN、TiN等）。其大部分品種都需要人工合成，而自然界天然存在的化合物也需要分離和提純，因而其成本非常高，只在實驗室研究中使用。

氧化物作為鋯及鋯合金鑄型材料具有很大的優勢。一方面，由于其保溫性能較好，可以降低熔融鋯合金的冷卻速度，有利于鋯合金熔體更好的充型；另一方面，在鑄型燒結過程中不會被氧化，不需要真空或保護性氣氛，也不容易吸附氣體。工業上常用的氧化物陶瓷材料有很多種類，但大多數都不適于用作鋯合金這類活潑金屬的鑄型面層材料。目前鋯合金生產中使用最多的鑄型面層材料是Y₂O₃和ZrO₂[17]。

王鐵等[|8]公開了一種鋯及鋯合金鑄件熔模鑄造工藝方法的專利（CN101590511A),采用熔模陶瓷型殼鑄造和熱等靜壓方法生產鋯及鋯合金泵、閥精密鑄件，型殼面層材料使用的是氧化物Y₂O₃或ZrO₂，使用此方法可以獲得鑄件尺寸精度矣±0.1%,無裂紋和夾雜，無連續分布的疏松和氣孔的鋯及鋯合金鑄件。

熔模鑄造的特點是鑄件表面質量高，鑄件尺寸精度高，適合于復雜薄壁鑄件，可以鑄造形狀復雜、難以分型的鑄件，其最小壁厚可達0.3最小孔徑0.5mm，但制作工藝較為復雜，制作涂層的厚度有限，不適用于大型鋯及鋯合金鑄件的澆注。鑄件質量一般不超過25kg,主要用于實現少切削或無切削鑄件，如用于制造汽輪機、燃氣輪機和蝸輪發動機的葉片、葉輪及其它小零件。

2.2砂型鑄造

鋯合金砂型鑄造工藝流程與常規的砂型鑄造工藝流程相似，但是也有不同的地方。對于鋯合金砂型鑄造，在造型和造芯完成之后，要在型殼和型芯表面涂覆一層氧化物面層涂料來防止鋯合金熔體與型殼材料發生反應，以得到質量較好的鋯合金鑄件。另外，與鈦及鈦合金鑄造一樣，鑄型需要高溫煅燒，其主要目的是使粘結劑在高溫下進行分解，提前釋放出氣體，這樣可以有效的降低鋯鑄件產生氣孔的概率。

黃湘云等?公開了一種鋯及鋯合金鑄件砂型鑄造工藝方法的專利（CN102921885A),其工藝流程為：型砂配制?造型—烘焙形成鑄型—耐火涂料(面層材料）配制—耐火涂層（面層材料）噴涂—高溫鍛燒—熔煉澆注。型砂的主要成分是鋁礬土和硅酸粉，而面層材料的主要成分為Y₂O_3、ZrO₂或鎢粉。使用此種方法能夠生產出各種尺寸的鋯合金鑄件，鑄件表面無冷隔、流痕、裂紋等缺陷，鑄件內部無縮孔、夾雜。鋯合金砂型鑄造是以砂型做模殼基體，在砂型表面噴涂面層材料的工藝方法制作鑄型。采用該方法能夠制作出強度高的砂型，適用于澆注大、中、小尺寸的鋯及鋯合金鑄件。砂型導熱慢，與石墨相比可有效降低鑄型激冷作用，提高液態金屬的充型能力，有效降低表面出現冷隔、流痕等缺陷幾率。但是鑄件的尺寸精度不如熔模鑄造和硬模鑄造。此種方法在實際生產中使用并不多。

2.3硬模鑄造

根據采用鑄型材料不同，硬模鑄造可以分為金屬型鑄造和石墨型鑄造兩種。

金屬型鑄型常用的材料有灰鑄鐵、鑄鋼、鑄銅。雖然這些金屬的熔點都低于鋯及鋯合金的熔點，但它們均能用作鑄造鋯及鋯合金的鑄型材料。原因是：這些鑄型材料導熱率都比鋯高很多，鋯熔體澆進鑄型后產生的熱量迅速被傳走；另外，鋯的熱導率低，鋯液澆人鑄型后，在型面上立即凝固形成一層薄殼，從而有效的減輕對鑄型的熱作用。由于金屬型鑄型材料熱膨脹系數高，熔點較低，它只能用于制造鑄件的外鑄型而不宜用作型芯。另外，金屬型鑄型的造價較高并且使用壽命短，所以在鋯合金鑄件生產中使用并不多[20]。

在實際生產中使用較多的硬模鑄型是機加工石墨型。機加工使用的石墨要求是高純度（99.0%)、完全石墨化的人造石墨電極塊。石墨型加工簡單方便，強度高，厚度可根據設計需要制作。但是，石墨型導熱快，對鋯熔體有激冷作用，在鑄件表面容易形成冷隔和流痕等缺陷；尤其是大型鑄件，由于充型時間長、液態金屬溫度降低很多，表面冷隔和流痕出現的幾率更大。另外，由于鑄型表面加工粗糙，造成鑄件必須留較大的加工余量導致材料浪費。由于鋯熔體直接與石墨接觸，鑄件表面沾污層厚度比熔模鑄造要大。

為了解決硬模鑄型表面激冷和沾污層的問題，黃湘云等[21]公開了一種采用機加工石墨鑄型表面刷涂氧化物陶瓷層進行鋯及鋯合金大型鑄件生產的專利（CN101947648A)^該方法包括以下工藝步驟：制備石墨鑄型、配置陶瓷層涂料（主要成分電熔Y₂O₃粉末和釔溶膠）、型芯表面涂刷涂料、固化和真空除氣、在真空自耗電極凝殼爐中熔煉澆注。此種方法適用于鋯及鋯合金鑄造，特別適用于生產鑄件重量超過500kg的大型鑄件；用該方法生產的鑄件表面無冷隔，光潔度高，鑄件沾污層厚度小。謝華生等[22]公開了一種采用金屬鑄型的型腔內刷涂陶瓷層進行鋯及鋯合金鑄造生產的專利（CN103317114A)，其工藝流程與黃湘云公布的工藝流程相似，只是鑄型材料是金屬型的，另外陶瓷層的主要成分是Y₂O₃或ZrO₂粉末中的一種，粘結劑是醋酸鋯。以上兩件專利都將硬模鑄造和熔模鑄造的優點結合了起來，既提高了鑄件表面質量又簡化了工藝流程，降低了生產成本。但如何使陶瓷層（面層）穩定且連續的涂覆于石墨或金屬鑄型表面是能否成功實施此方法的關鍵。

3、采用數值模擬的手段優化鑄造工藝

美國科學研究院工程技術委員會指出[23]，計算機模擬仿真技術可以將鑄件產品質量提高5?15倍，將產品合格率增加25%,將生產成本降低13%?30%,將人力成本降低5%?20%，并能增加設備利用率30?60%，有效的縮短產品設計和試制周期30%?60%。使用數值模擬的方法，對鋯合金鑄造過程進行分析，并進一步優化試驗和生產的工藝參數，從而減少和避免澆不足、縮松、縮孔及裂紋等缺陷的出現，可以提高鑄件的質量，節約成本，并可以有效的縮短研制周期。

姚謙等網采用PROCAST軟件對鋯合金閥體鑄件的充型和凝固過程進行了模擬分析，分別對單型離心澆注、多型離心澆注、多型重力澆注等結構的閥體的充型和凝固過程進行了模擬。根據模擬分析結果并參考實際生產經驗，最終選取了多型離心澆注的結構，并設置優化了鑄造工藝參數，最終采用熔模鑄造工藝方法成功鑄造出合格的鑄件,并通過了靜水壓試驗和三維掃描測量。

4、結語和展望

我國鋯合金牌號較國外發達國家較少,鋯合金鑄件生產水平與發達國家還有一些差距，生產的鑄件主要應用于化學工業領域。

鋯合金鑄件可以采用熔模鑄造、砂型鑄造、硬模鑄造的方法進行生產，其中熔模鑄造和硬模鑄造在生產中廣泛應用。一般來說，中小型鑄件采用熔模鑄造較多；大型鑄件則采用硬模鑄造，而且一般是機加工石墨型。采用數值模擬的手段優化鑄造工藝，對于降低生產成本、提高鑄件質量，是一種比較有前景的技術。

未來我國鋯合金鑄件發展的方向一是進人核工業領域，二是降低鋯合金鑄件的生產成本，以擴大其在一般工業中的應用范圍。

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