固溶處理對LDEDTi-18Zr-13Mo生物鈦合金微觀組織與力學性能影響研究，探明工藝-組織-性能關聯，實現彈性模量降至69.5GPa伸長率＞20%，為高性能醫用增材制造鈦合金提供成分與工藝方案

鈦及鈦合金因其比強度高、耐蝕性好、密度低等優異性能被廣泛用于航空航天、機械制造、生物醫療等領域。特別是在生物醫療領域，鈦合金相比于傳統316L不銹鋼、鈷鉻合金等，具有相對更低的彈性模量、出色的耐腐蝕性和生物相容性，逐漸受到行業人員的關注。本文基于混合元素法，利用激光定向能量沉積技術成功制備了Ti-18Zr-13Mo(質量分數，%)亞穩β生物鈦合金，合金由全β相構成，沉積態彈性模量為73.5 GPa，屈服強度為842.2MPa，伸長率為20%,性能全面優于臨床應用廣泛的Ti6Al4V,通過固溶處理,合金彈性模量進一步降低至69.5GPa,Ti-18Zr-13Mo合金相比于Ti6Al4V合金可以有效減少植入物“應力屏蔽”現象的發生，同時能夠提供足夠的強度支撐，是一款適用于骨骼植入物的新型亞穩β生物鈦合金。

鈦及鈦合金因其比強度高、耐蝕性好、密度低等優異性能被廣泛用于航空航天、機械制造、生物醫療等領域。特別是在生物醫療領域,鈦合金相比于傳統的316L不銹鋼(190 GPa)、鈷鉻合金(230 GPa)等,具有相對更低的彈性模量、出色的耐腐蝕性和生物相容性,因此逐漸受到行業人員的關注。

目前,Ti6Al4V是臨床上應用較為成熟的鈦合金,被廣泛應用于臨床骨科手術中。但相較于人體骨骼(30 GPa),Ti6Al4V合金的彈性模量依然較高(~110 GPa),作為植入物應用時,高彈性模量的合金材料將會承擔更多的載荷，導致骨組織長期處于低應力水平，最終使得骨組織因得不到足夠的力學刺激而發生骨質疏松等癥狀，產生“應力屏蔽”效應，導致植入失敗。同時，研究表明，Ti6Al4V中的Al元素和V元素對人體不利。V具有細胞毒性，對人體組織不利，并且有證據表明阿爾茨海默病與Al離子的長期參與有關。同時Boyce等發現，Al元素在體內大量蓄積會損傷器官，并引起骨軟化和貧血等癥狀。因此，開發無毒、低模并具有較高強度的新型醫用鈦合金迫在眉睫。

依據純金屬的細胞相容性分析數據，目前被認為無毒和非過敏性的合金元素有:Si、Nb、Ta、Zr、Sn、Mo、Fe、Hf9-13]。其中Zr被認為是一種中性元素，具有優異的耐腐蝕性，并且與Ti無限混溶，因此在Ti合金中添加Zr不會由于金屬間化合物的產生而導致與金屬基體的電偶腐蝕和耐腐蝕性降低[14]。Zr可以形成穩定的氧化物，人骨髓間充質干細胞可以在Zr表面分化、增殖和礦化[15]。Mo是一種有效的β穩定劑，且含有Mo的Ti合金具有優異的機械相容性和良好的細胞相容性。Grandini等[16]研究了電弧熔煉Ti-20Zr-10Mo合金的微觀組織和力學性能，發現合金由β相構成，彈性模量為(96±2)GPa,相對于Ti6Al4V合金下降了14.3%。Zhang等[17]研究了軋制Ti-18Zr-13Mo合金的微觀組織和力學性能，合金為全β相，屈服強度約為800MPa，伸長率為18%，但研究人員未對合金彈性模量進行探究。Zhao等[18]研究了電弧熔煉的Ti-5Zr-12Mo固溶態下的拉伸力學性能,合金的彈性模量為(64.5±0.3)GPa,屈服強度和抗拉強度分別為(509±16)MPa和(628±32)MPa,伸長率為4.7%±0.3%，同時合金具有良好的耐蝕性。Correa等[19]研究了電弧熔煉Ti-15Zr-15Mo合金的微觀組織、力學性能和生物相容性，發現合金由β相構成,彈性模量為(75±3)GPa,同時合金能夠促進成骨細胞的粘附，表現出良好的生物相容性。因此Zr元素和Mo元素的添加可以提高鈦合金的力學性能,同時擁有良好的耐蝕性能和生物相容性。

激光定向能量沉積(laser-directed energy deposi-tion,LDED)是一種重要的激光增材制造技術,其采用高功率和送粉條件下的逐點逐層沉積方式，可以實現大型復雜構件的高效成形[20-22]。同時,LDED過程中熔池具有的高溫度梯度快速凝固行為和多重再熱累積特性使合金易獲得不同于傳統熔煉的晶粒形貌，通過合理的調控手段能夠有效提高合金的力學性能。例如，Tan等[23]研究了LDED Ti-15Mo合金的顯微組織和拉伸性能，并詳細闡述了獨特的熱循環條件對合金顯微組織和相形成的影響機理。結果表明，LDED Ti-15Mo沉積試樣的屈服強度為731.5 MPa，抗拉強度為887.7MPa，分別超過鍛造標準51.4%和28.7%。Yang等[24]通過SLM制備了Ti2448合金并沿不同方向取樣，結果表明其屈服強度、極限抗拉強度和均勻伸長率均優于傳統鍛造材料。

更重要的是，LDED具有原位合金化優勢，可以實現多材料同步送入熔池，獲得近乎均勻的新合金成分，為合金成分的快速設計提供了有利途徑。因此，本文應用激光增材制造LDED技術，通過添加Zr和Mo元素，制備了Ti-18Zr-13Mo(質量分數，%，下同)亞穩β生物鈦合金，探究了最優成形工藝參數組合，明晰了沉積態和固溶態條件下合金的組織特征，明晰了組織特征決定的合金的彈性模量、屈服強度和延伸率，并與Ti6Al4V合金作為基準，分析增材制造專用的新型亞穩β生物鈦合金Ti-18Zr-13Mo的力學優勢。

1、實驗材料與方法

實驗材料選取Ti、Zr、Mo球形單質粉末，Ti粉和Zr粉粒徑為75~150μm,Mo粉粒徑為15~53μm,純度均為99.95%。圖1a~c分別為Ti、Zr和Mo金屬單質粉末形貌。將3種粉末按照既定比例進行稱重，裝入瑪瑙球磨罐中并使用全方位行星球磨機進行機械球磨,設定頻率為25Hz,運行時間為3h,球磨后的混合粉末形貌如圖1d所示。在激光定向能量沉積實驗之前，粉末在真空干燥箱中烘干脫水，設定溫度120℃，保溫120min，冷卻至室溫后取出粉末。

使用120mm×60mm×10mm的軋制純鈦板作為基材，實驗前去除表面油污。在沉積試樣的同時，基材底部采用水冷銅板進行降溫處理。試樣是由LD-ED系統制備，該系統由最大輸出功率為10kW的光纖激光器、氬氣手套箱和帶有4個同軸噴嘴的粉末給料器組成。沉積試樣尺寸為50mmx20mmx20mm，采取編織掃描的策略降低成形過程的熱應力。在箱式氣氛爐對沉積試樣進行固溶處理，固溶溫度為800℃,保溫時間為1h,固溶態Ti-18Zr-13Mo合金在800℃,保溫時間為1h,固溶態Ti-18Zr-13Mo合金在圖5和圖9中以Ti-18Zr-13Mo-ST表示。

依次采用240#、400#、800#、1000#、1500#、2000#、3000#砂紙對試樣進行打磨，在拋光機上用體積分數為30%H2O2+70%SiO2的拋光液對試樣進行拋光處理,直至試樣表面光滑無劃痕。用Kroll試劑(1 mL HF, 3 mL HNO 3 , 50 mLH 2 O)對拋光后的試樣表面進行腐蝕,腐蝕時間為 10 s,腐蝕完成后用無水乙醇清洗并吹干試樣表面。

通過光學顯微鏡(OM, Keyence VHX)和掃描電子顯微鏡(SEM, FEI Nova SEM718)觀察合金微觀結構。利用 X射線衍射儀(XRD, D8 DISCOVER)表征物相組成,掃描速度 4 (  °) /min,掃描角度范圍 20 ° ～  100 °。采用 INSTRON 3382電子萬能材料試驗機進行室溫力學性能測試,初始拉伸應變率為 10 ?3 s ?1,拉伸試樣尺寸如圖2所示。

2、實驗結果及討論

2.1合金物相計算

亞穩β鈦合金是指Mo當量在8%~30%之間的鈦合金[25]。根據鉬當量計算公式(1)可知,Ti-18Zr-13Mo合金的Mo當量為13,表明合金屬于亞穩β鈦合金。

在實驗開始前,利用Thermo calc軟件Scheil模型對Ti-18Zr-13Mo合金進行凝固路徑模擬計算。由圖3模擬結果可知,合金呈全 β相凝固,合金在 1680  °C開始凝固, 1572 °C時完全轉變為 BCC單相固溶體。激光增材制造技術具有熔池高溫度梯度快速凝固行為和逐層沉積方式決定的熱累積現象,形成了明顯區別于傳統平衡凝固的組織,極大地將高溫的 β相保留至室溫從而能夠獲得以 β相為主體甚至全 β組織。

2.2工藝參數選擇與合金微觀組織

由于Ti-18Zr-13Mo合金中存在難熔金屬單質Mo,因而實驗采用高能量輸入,快掃速的沉積策略,面能量密度分布在68~78J/mm2范圍內,具體的沉積參數如表1所示。

表1混合元素法激光定向能量沉積Ti-18Zr-13Mo合金工藝參數

Tab.1 Processing parameters of laser directed energy deposited Ti-18Zr-13Mo alloy

快速凝固的過程中，未及時排出熔池的金屬蒸汽在沉積樣品中形成微觀氣孔，導致沉積樣品的孔隙率再次升高。最終確定試樣3的工藝參數為最佳窗口，后續實驗分析均采用該參數制備的試樣。

如圖4a~d所示,對應表1設定參數下的沉積試樣光學顯微鏡下的形貌圖,通過ImageJ軟件統計合金的孔隙率顯示在圖片右上角。如圖4a,當能量密度輸入較低時，合金中存在熔合不良現象，孔隙率較大，為0.867%。而隨著激光能量密度的增加，試樣中熔合不良的數量逐漸減少，試樣3中熔合不良得到消除(圖4c),孔隙率僅為0.051%。如圖4d所示當能量密度輸入過大時，會導致低熔點粉末發生汽化,在圖5為激光定向能量沉積Ti-18Zr-13Mo合金沉積態和固溶態下的XRD圖譜以及BCCTi的標準衍射峰分布。可見沉積態和固溶態合金的XRD結果中均顯示出單個BCC相的衍射峰，表明合金由BCC單相組成。這是因為Mo作為強β穩定劑，當其含量高于10%時,β相保留到室溫;Zr在鈦合金中通常被認為是中性元素,但目前有研究指出,當另有其他β穩定元素存在時,Zr也起到穩定β相的作用,被認為是β穩定元素,Zr的添加還會延緩冷卻過程中的馬氏體轉變,從而有助于提高淬透性[26-27]。 Antipov等[28]認為,添加6%Zr可以產生與1.5%Mo相當的效果。因此Zr的添加能夠進一步穩定β相,也使得Ti-18Zr-13Mo合金在非平衡凝固狀態下呈現出單一 β相。

圖6為激光定向能量沉積Ti-18Zr-13Mo合金在沉積態和固溶態下的電子背散射衍射(electron backscatter diffraction,EBSD)圖。由圖6a可知，Ti-18Zr-13Mo合金由全β晶粒構成且呈現(100)晶向織構,圖6b統計了合金的平均晶粒尺寸,約為196μm。如圖6c所示，合金固溶處理后仍由全β晶粒構成且呈現(100)晶向織構,同時圖6d顯示晶粒長大并不明顯,平均晶粒尺寸為200μm,這是因為在制定熱處理制度時，為防止晶粒過度長大，縮短了保溫時間。

圖7為Ti-18Zr-13Mo合金的SEM掃描圖和EDS元素分布圖,如圖7a和c所示,沉積態和固溶態合金全部由β晶粒構成，晶界處無析出物。同時由圖7b和d可見，晶界和晶內元素分布均勻，無明顯偏析。由于采用了混合元素法原位合金化制備方式，圖7a中合金存在著貝殼狀結構，Kang等[29]在Ti-7.5Mo的粉末床熔融增材制造試樣中也發現這一現象。

圖8為沉積態合金沿[101]晶帶軸成像的TEM圖,由高分辨圖像(圖8b)和衍射斑點(圖8c)進一步確定了Ti-18Zr-13Mo合金由全β相構成,且未觀察到第二相。這是因為13%的Mo元素在快冷條件下能夠將β相保留至室溫，同時較高的Zr含量能夠阻礙(110)β晶面的坍縮，進而能夠抑制ω相的形核[30]。圖8d~f為各Mo、Ti、Zr元素的EDS元素分布圖，可見在亞微米尺度合金成分呈均勻分布特征，無明顯元素偏析現象。

2.3 Ti-18Zr-13Mo合金力學性能

為明確激光定向能量沉積Ti-18Zr-13Mo合金的力學性能，進一步分析合金元素對合金彈性模量、強度及塑性的影響，對合金進行了室溫拉伸力學性能測試。圖9a為試樣單軸拉伸試驗的工程應力-應變曲線,圖9b總結了拉伸力學性能參數,同時與應用廣泛的Ti6Al4V進行了對比。

彈性模量(E)是衡量生物材料力學性能的重要指標，在相同試驗條件下對相同制備條件下獲得的3根試樣進行了拉伸測試,結果表明沉積態下Ti-18Zr-13Mo合金的拉伸彈性模量平均值約為73.5 GPa,相比于Ti6Al4V合金(112GPa),Ti-18Zr-13Mo合金彈性模量下降了34.4%，能夠有效降低植入物的"應力屏蔽"效應。與此同時，合金拉伸屈服強度為842.2MPa，優于Ti6Al4V合金的屈服強度(830MPa),約為商業純鈦(CP-Ti,240MPa)的3.5倍,可有效降低因種植體強度不足而在長期復雜應力作用下發生斷裂的風險。與前文提到的Zhang等[17]制備的軋制Ti-18Zr-13Mo合金相比(屈服強度約800MPa,伸長率為18%),激光定向能量沉積制備的Ti-18Zr-13Mo合金具備更高的屈服強度,更好的伸長率以及合適的彈性模量。相較于電弧熔煉制備的Ti-15Zr-15Mo合金彈性模量(75±3)GPa[19],Ti-18Zr-13Mo合金具備更低的彈性模量。固溶態Ti-18Zr-13Mo合金的彈性模量進一步降低,為69.5GPa,屈服強度有所降低,為611.2MPa。同時，兩種狀態的Ti-18Zr-13Mo合金均保持超過20%的伸長率，這是因為高濃度合金元素提高位錯核心成分起伏頻率，導致了更多位錯核心扭折的出現,從而使亞穩β合金在塑性變形過程中,表現出更加顯著的多面滑移特征25。實驗結果表明Mo和Zr元素合金化能夠有效降低合金彈性模量，對鈦合金有良好的固溶強化作用,同時保持良好的伸長率。

圖10為Ti-18Zr-13Mo合金室溫拉伸后的斷口形貌。如圖10a所示，沉積態Ti-18Zr-13Mo合金斷口處晶粒大量發生形變，同時可以發現大量的韌窩，是典型的韌性斷裂。圖10b為圖10a的局部放大圖,可以發現韌窩在合金內部大量均勻分布，可以說明合金變形較為均勻，這也是合金塑性較高的原因。如圖10c和d固溶態合金斷口與沉積態相似,均分布有大量韌窩，具有良好的塑性變形。

綜上，激光定向能量沉積Ti-18Zr-13Mo合金具有全β組織，相比于Ti6Al4V合金,Ti-18Zr-13Mo合金彈性模量明顯降低，能夠有效減少植入物"應力屏蔽"效應的發生。同時Ti-18Zr-13Mo合金具有較高的屈服強度和良好的拉伸塑性，在服役過程中能夠降低因強度不足發生斷裂的現象發生風險。因此，LDED Ti-18Zr-13Mo亞穩β鈦合金是一款適用于骨骼植入物的合金材料。

3、結論

(1)采用混合元素法原位制備了Ti-18Zr-13Mo亞穩β生物鈦合金，獲得了激光定向能量沉積過程最優的工藝參數組合:激光功率3800W,掃描速度10mm/s,搭接率為50%,送粉量為15g/min,該工藝參數條件下制備的試樣致密度達到了99.949%。

(2)Ti-18Zr-13Mo合金沉積態試樣和固溶態試樣均為β組織,合金元素分布均勻,晶內與晶界處無偏析，無第二相析出，沉積態合金平均晶粒尺寸約為196μm,固溶態合金晶粒無明顯長大,平均晶粒尺寸為200μm。

(3)激光定向能量沉積Ti-18Zr-13Mo合金具有優異的力學性能，沉積態試樣彈性模量為73.5GPa，屈服強度為842.2MPa,抗拉強度為869.3MPa。相比與Ti6Al4V合金,Ti-18Zr-13Mo合金彈性模量下降了34.4%，同時保持良好的屈服強度和塑性。固溶態Ti-18Zr-13Mo合金彈性模量為69.5GPa，屈服強度為611.2MPa,抗拉強度為786.3MPa。Ti-18Zr-13Mo合金能有效降低植入物應力屏蔽的影響，同時可有效降低因種植體強度不足而在長期復雜應力作用下發生斷裂的風險。

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（注，原文標題：激光定向能量沉積Ti-18Zr-13Mo生物鈦合金組織與性能研究_王林增）